蔗糖水解速率常数的测定

蔗糖水解速率常数的测定 2.10 蔗糖水解速率常数的测定 1 实验十 蔗糖水解速率常数的测定 1 摘要 利用物质的旋光性测定蔗糖水解反应的速率常数的有意义的定量研究最早见于1850年L.Wilhelmy所研究的具体反应就是蔗糖在酸性水溶液中的转化1。 反应速度可表示为kcdtdclnc kclnc或cc0ekt 后人经深入的研究表明蔗糖水解反应并非那样简单而是复杂得多23。对转化过程而言最多称它为准或假一级反应。除非溶液很稀利用一级反应速度方程而得到的k值并非常数随着水解的进程呈稳步增加。但也非rk糖水的二级反应。 水解的速度可被表达为Hakdtdc水摩尔数糖摩尔数。水量的减少和氢离子活度的增大就成为一级反应速度常数稳步增加的原因。作为基础反应我们仍将其视为一级反应处理这并不引入多大的误差当蔗糖浓度不大时结果仍将令人满意。 关键词蔗糖水解 一级反应 速率常数 旋光性 2 装置 主要是超级恒温槽和旋光仪盐酸的浓度可选1M、 2M、4M。酸的浓度直接影响反应速度。蔗糖浓度20。 3预习提问 1旋光仪测定旋光度的原理目镜为什么要有三分视野什么叫偏振光 2一级反应有何特点 3为什么测定溶液的旋光能求得蔗糖转化反应的速率常数 4操作 5数据处理 1结果要求? 蔗糖比旋度50.66293D用100mm旋光管测定数据可控制在 C12H22O11H2O C6H12O6 C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 H Y 恒温准备 纯水及蔗糖液比旋度测试 试样混合 ?求速率常数kT?由二温度下速率常数求活化能。 测反应完全之终点旋光度值。有两种?放置二天后测?放入预温5060C的水浴中40min后冷却至实验温度。 以11的量将50mL10的蔗糖水溶液与酸混合在被加酸至一半时开动秒表计时。 样品管装蒸馏水开启旋光仪调零并练习观察三分视野的消失操作。 定时旋光度读数值t 测 数据处理 N ?通常恒温298K测二温度求活化能则第二次恒温选取308K ?10的蔗糖水溶液置于恒温水浴中并令循环水经由旋光仪中玻璃恒温夹套样品管开动电动搅拌。 将混合液移至样品管中光路通道中不能有气泡每隔5分钟调节三分视野消失记下旋光度读数值。直到旋光度值转为负值为至止。 旋光仪调零 钠光灯 聂柯尔棱镜 聂柯尔棱镜 装样品管 石英条 望远镜 2.10 蔗糖水解速率常数的测定 2 66.01.0 ?用公式LcD100293计算实验数据并与中查得的蔗糖旋光度 293107.314293TDTD适用范围287303K进行比较。 ?将时间t、旋光度t、lgt列表。 ? lgt t作图由直线斜率求出两温度下的kT1和kT2 各自的反应半衰期由图外推求t0时的两个0。 ? 由kT1和kT2利用Arrhenius公式求其平均活化能。 2HCl浓度对蔗糖水解速度常数的影响蔗糖溶液浓度均为10 HCl/molL1 k298K/103min k308K/103min k318K/103min 0.0502 0.4169 1.738 6.213 0.2512 2.255 9.355 35.86 0.4137 4.043 17.00 60.62 0.9000 11.16 46.76 148.8 1.214 17.455 6. 点评 1 实验关键 ?能正确而较快地测读旋光仪的读数初操作仪器者通过测蔗糖比旋光度而得到练习。 ?温度对实验数据的影响大要注意整个实验时间内的恒温如无样品管恒温夹套则旋光管离开恒温水浴时间应短。根据实验数据当H1MHCl蔗糖10 k303.7K3.35102min1 k313.2K7.92102min1 由以上数据求得在303.7313.2K温度范围内平均活化能Ea71kJmol1。 可见本实验的实验温度范围最好控制在288303K内进行温度过高反应速度太快读数将发生困难。 ? HCl浓度也要配制正确H对反应速度常数有影响若酸浓度不准尽管数据线性关系再好k值偏离文献数据。 ? HCl 与蔗糖都要预恒温至实验温度否则将影响初始几点的实验真实温度。 2 蔗糖的水解在酸性介质中进行H为催化剂在H浓度较低时水解速度常数 kH但在H增加时k与H不成比例且用HCl和用HNO3或HClO4对反应速度常数的影响也不一样特别是酸浓度高时。 进一步实验指出若H较大反应速度常数k正比于h0而h0可予如下定义 SHSHah0 其中aH是氢离子活度S和SH为H、SH的活度系数利用H对k的影响可以研究蔗糖水解的机理长期以来有二种假设 按照反应?属一级反应从理论上可以推出反应速度常数k应与h0成正比。 按照反应?属假单分子二级反应从理论上可以推出反应速度常数k应与H成正比。从而实践证明第一种机理是正确的因而蔗糖水解判为一级反应。反应是一复杂反应。显然其计量方程式并不表示此反应的机理反应也非双分子反应。 3本实验的误差可作如下估计 S蔗糖H SH ? SH SH SH x xH2O 产物 H ? SH SH SHH2O 产物 H 快 慢 快 快 慢 2.10 蔗糖水解速率常数的测定 3 根据ttk0ln1 显然在不同时刻t所得t代入上式中计算k的误差是不同的。采用微分方程iinxdxkdk 推导速率常数的相对误差的结果是 ttttttkk0000lnln ?应增加旋光管长度 假设在200mm旋光管中有下列一点的数据t25min013.2t5.20 4.10 dt0.5mind0dtd 0.05 代入上式求得7.4kdk 若此点改在100mm旋光管中测得到t25min06.6t2.60 2.05dt0.5mind0dtd 0.05 代入上式求得4.7kdk 可见用较长旋光管可以减少读数误差而提高精度。 ?选时间长短、取点要合理 当t较小时主要误差来源于时间误差如t10min引入误差为5。而t较大时t较小是主要误差来源因此实验取点要合理既不能取时间太短又不能取时间太长的点本实验误差应小于10一般动力学实验误差限。 7解研习 1旋光度的零点校正有何意义 解 蔗糖是否纯通过测比旋光度来鉴定。另外零点校正有利于近终点的判断。即旋光性由右旋变到左旋。 2为什么配蔗糖溶液可用粗天平秤量 解 其一对于这个假单分子二级反应由于大量水存在虽有部分水分子参加反应但在反应过程中水的浓度变化极小所以只要蔗糖浓度浓度不太浓水的浓度变化问题对反应速度的影响不大。其二浓度不同的蔗糖在200mm管中测得26.60则 50.66200210060.26100210030.13蔗糖反应中旋光系数正比于旋光系数其三尽管蔗糖的转化速度与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关但速率常数k与其中的蔗糖浓度无关是可以从公式看出的。 3 如果没有数据或者反应未趋完全是否也能求得反应速率常数 解 ?对于一级反应在没有数值或者在反应不完全不能求得值时也可由下法求出反应的速率常数k值来。先列出时间为t时的浓度c1或 t和时间为tt时的浓度c2或2t可为任意的时间间隔不过最好是实验时反应进行时间的一半作lgc1-c2对t的图其斜率即为k/2.303。公式推导如下 cc0ekt 由此可得 c1c0ektc2c0ekttc1 c2 c0ekt1ekt 2.10 蔗糖水解速率常数的测定 4 取对数 1lg303.2lg021tkectkcc 2.10.1 然后作lgc1-c2t图由斜率求得k。 由于旋光度与浓度c成正比所以可直接用旋光度代c。设 KcPc1 c21 2/K 代入2.9.1得1lg303.2lg021tkeKctk ?lnt ln0kt 不知0也一样求k值。而蔗糖水溶液与HCl的混合恰恰是放热反应恒温条件被破坏使得最初的一些点的测试出现偏差。 4试推导公式AtAtcc00 解 对于任何化学反应体系在温度、压力一定时若某物理性质“”具有加和性且与浓有线性关系则必有关系式 AtAtcc00 2.10.2 2.10.2 式对于一级反应、二级如乙酸乙脂皂化反应及n级反应来说通用。推导如次 对任意一个化学反应其计量方程式为aAbBgGhH并设Ac0、Bc0、Gc0和Hc0分别为A、B、G和H在反应进行到记时初始时刻记为t0时的浓度kA、kB、kG和kH为比例常数。列出线性关系式 介质ABGH 0介质KAAc0KBBc0KGGc0KHHc0 介质 KB00ABcabcKG00AGcagcKH00AHcahc t介质 KAAtcKB00AtABccabcKG00AtAGccagcKH00AtAHccahc 所以 AtAAtAtccccKK000 5判断蔗糖水解实验是将盐酸溶液倒入蔗糖溶液。 解 对 6拟出测有色红棕色水溶液 香精香根油旋光度的简易方法。 解1用活性炭脱色 2用有机溶剂稀释 3选样品管长 度的原则是使能透过光路看清三分视野的变化 4计算则根据稀释倍率及比旋度公式 clD1020 参考文献 1Walter J.moore. “Physical Chemistry”.4tth ed. 2532541963 2Worley. J. Chem .SOC. 99 3491911 3Pennycuick. J. Am. Chm. Soc. 48 619262.10 蔗 糖水解速率常数的测定 5