高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气催化燃烧热水器上的应用

高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气催化燃烧热水器上的应用 高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气催化燃烧 热水器上的应用 第,,卷第,期催化学报,,,,年,月,,,(,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,文章编号:,,,,—,,,,(,,,,),,—,,,,—,,研究论文:,,,,,,, 高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气 催化燃烧热水器上的应用 张晓玉，刘志敏，魏振玲，杜小春，龚茂初，陈耀强 (四川大学化学学院，四川成都,,,,,,) 摘要:以镧改性的,,—,,—,固溶体储氧材料和钇、锆改性的氧化铝(,,,(,,:,，)的混合物为载体，浸渍活性组分,,,,,，,,,,,，,,,,，以蜂窝状堇青石陶瓷材料为基体，制备了甲烷催化燃烧催化剂，考察了该催化剂老化前后的活性，并将其用于强鼓式家用天然气催化燃烧热水器(结果表明，该催化剂具有很高的活性和稳定性(使用此催化剂的天然气催化燃烧热水器的热效率达到,,,(,,，同时烟气中,,和,,，污染物的排放浓度分别为,(,,,,和,(,,,,，该热水器具有高效节能和环境友好双重优点( 关键词:氧化钴;氧化铁;氧化锰;整体式催化剂;甲烷;催化燃烧;强鼓式家用天然气催化燃烧热水器 ————————————————————————————————————————————————————— 中图分类号:,,,,,,,,,文献标识码:, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,, ,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,，,，,,,,,,,，,,，,,,,,,,,，,,,,,,;,,,，,,,,,,,;,,，,,,,,,,？,,,,” (,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,;,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,，,,;,,,,,，,,,,,) ,,,,,,;,:,,,,,,一,,,,,一,,,,,,,,,,,,,;;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,;,,,,(,,,)一,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,一,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,;,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;;,,,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,—,,,————————————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,;;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,,,,,,,,,,。,,,,,,,,,(,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,;,( ,,,,,,,,:;,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;;,,,,,,,;,,,,,,,;;,,,,,,,;;,,,,,,,,,;,,—,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;;,,,,,,,,,,,,—,,,,,, 随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，迫排放，具有起燃温度低、能耗低和燃烧稳定等优势，切需要更有效地利用现有能源，减少污染物的产生(被认为是最理想的燃烧方式(未来的燃烧，包括气天然气作为三大能源之一，具有储量丰富、价格低廉体(如天然气、煤气和液化石油气等)、液体(如汽和热效率高等优点(但是，由于————————————————————————————————————————————————————— 其主要成分甲烷的油、煤油和柴油等)和固体(如煤和木材等)物质的燃燃烧温度高，采用传统的火焰燃烧方式会产生较多烧，都将向催化燃烧方向发展(催化燃烧技术的关的,,，，,,和,,等污染物，并且能源利用率低(键在于寻找一种高温稳定性好、催化活性高的催化催化燃烧避免了火焰燃烧的缺点，降低了污染物的剂,,,(目前，甲烷燃烧催化剂分为两大类:一类是 收稿日期:,,,,—,,—,,第一作者:张晓玉，女，,,,,年生，硕士研究生， 联系人:陈耀强,,,:(,,,),,,,,,,,;,,,:(,,,),,,,,,,,;,—,,,,:,,;,,,,,,,,,,(,,,(,,,(;,基金项目:国家自然科学基金(,,,,,,,,)和国家自然科学基金重点项目(,,,,,,,,)资助( 万 方数据 ,,, 催化学报第,,卷 在低温条件下催化性能好的负载型贵金属催化剂;另一类是在高温条件下催化性能好的金属氧化物催化剂(如钙钛矿型氧化物、过渡金属氧化物固溶体和六铝酸盐等),,,(负载型贵金属催化剂热稳定性差，高温下易烧结、挥发，导致活性下降，加上价格昂贵，限制了其应用性;而过渡金属氧化物由于能产生大量的活性固相，不仅可以用作甲烷燃烧催化剂,,,，而且价格低廉，被认为是最有潜力的————————————————————————————————————————————————————— 甲烷燃烧催化剂,,,( 本实验室研究了,,，,,和,,等过渡金属氧化物在甲烷催化燃烧中的作用?’,,，发现这些催化剂表现出良好的活性(本文在已有工作的基础上，以过渡金属为活性组分，以镧改性的,,—,,—,固溶体储氧材料和钇、锆改性的氧化铝(,,,—,,,,,)的混合物为载体一,，以蜂窝状堇青石陶瓷材料为基体，制备了高性能的甲烷燃烧催化剂，并将其应用于强鼓式天然气催化燃烧热水器( , 实验部分 ,(,催化剂的制备 用计量的,,，,,和,,的硝酸盐溶液浸渍本试验室研制的,,改性,,—,,—,固溶体储氧材料(,,,,,摩尔比为,(,，,,的质量分数为,,)和耐高温高比表面材料钇、锆改性的氧化铝(, ,,, ,,焙 烧,,，比表面积,,,,,,,，记为,,,—,,,,,)的等质量比混合物，,,,?水浴烘干，,,,?空气中焙烧,,，再制成浆液涂覆在蜂窝状堇青石陶瓷基体(,,,孔,,,;,,，, ,,×,, ,,圆柱体)上，烘干后， ————————————————————————————————————————————————————— 在空气中,,,?焙烧,,，即得新鲜样品(新鲜样品再在,,,,?焙烧,,即得催化剂老化样品(同时，以同种载体制备不同活性组分含量及不同组成的催化剂，以进行活性分析( 将催化剂用于催化燃烧热水器时，其制备方法与上述催化剂的制备方法相同，只是蜂窝状堇青石陶瓷基体的体积不同(将催化剂制成浆液，涂覆在 ,,;,×,,(,;,×, ,,,,的板形堇青石蜂窝陶瓷上， 吹除孔中多余的浆液，放人烘箱，于,,,?干燥,,， 然后于,,,?焙烧,,，得到燃烧催化剂(,(,催化剂活性测试 甲烷催化燃烧反应在连续流动式反应器中进行(将整体式催化剂用硅铝纤维包裹后装入反应管，在催化剂上部填充,,,,石英砂(反应前，催化剂样品于,,,?用,，吹扫,,(反应气组成为 万 方数据,,。一,，一,，(体积比,:,:,)，反应气空速为,, ,,, , ，测试温度范围为,,,,,,,?(反应物和产物 用北京分析仪器厂,,一,,,,型气相色谱仪在线分析，以氢气为载气，色谱柱为,,,碳分子筛柱(,(,天然气催化燃烧热水————————————————————————————————————————————————————— 器的热效率检测 将催化剂组装成催化燃烧器，再与热水器部件组装得到催化燃烧热水器(热水器的热效率实验测试按照中华人民共和国《家用燃气快速热水器》国家,,,,,,—,,,,进行，通过调节进水流量来调节进出水温差，以控制热水温度(在相同条件下连续两次测得热效率之差小于两次测试平均值的,,时，平均值即为实测热效率(尾气成分用,,, ,,,, 型五组分尾气分析仪(佛分环保仪器检测设备制造有限公司)进行测试( ,结果与讨论 ,(,催化剂的反应性能 不同活性组分催化剂的甲烷催化燃烧活性测试结果列于表,(由表,结果可知，对于两个单组分催化剂,,和,,，无论老化前还是老化后，,,，,,催化剂的活性都高于,,,,，，这与文献,,,的结果一致(在,,,,,催化剂中引入活性较差的,,,,,后，催化剂(样品,,)的活性低于,,,,,而高于,,,,，(引入,,,，后，催化剂(样品,,)的活性却有很大提高，老化前甲烷燃烧的起燃温度,】,(,,。的转化率为,,,时的温度)降至,,,?，老化后,,,降至,,,?，,,。转化率为,,,时的温度丁,,(完全转化温度)则分别降至,,,和,,,?(这可能是由于:(,)钴与锰之间存在一定的协同作用，能够有效促进甲烷的————————————————————————————————————————————————————— 转化，而钴和铁之间则没有这种作用;(,),,作为变价金属，其晶格氧参与反应，能够显著提高催化剂的活性,,,(当同时引入,,,,,和,,,,后(样品,,，,,和,,)，催化剂的活性提高得更多，不仅优于单组分催化剂，而且优于活性较好的,,,,。，,,,，双组分催化剂(样品,,)(这些三组分催化剂老化前的起燃温度,，。均降至,,,?以下，且各催化剂上甲烷从起燃到完全转化的温度区间都在,,?以内，具有良好的温度特性，这说明,,，,,和,,三种组分之间存在协同作用，能够显著提高催化剂的活性(尤其是样品,,，在所制备的系列催化剂中表现出最好的催化活性，老化前后的起燃温度丁，。和完全转化温度,。。较其他催化剂低,,,,,?(而改变三组分催化剂中各组分的含量发现，在降低 了,,,,,的含量后(样品,,和,,)，催化剂的活性有不同程度的降低，这说明在三种组分中,,,,,对 表, ,,,,, , 甲烷催化燃烧的活性最高，这与文献,,,报道的结果一致( 不同配比的,,。,,和,,氧化物老化前后的甲烷催化燃烧活性 ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,;,;,,,,,, ————————————————————————————————————————————————————— ;,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,;,,,, ;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, ,,, ,,, ,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,，,,,,,;,,,,,, 由于样品,,表现出较好的活性，本文进一步对 其进行了温度特性测试，其老化前后的催化活性随温度的变化如图,所示(从表,和图,可以看出，新鲜样品,,的起燃温度为,,,?左右，完全转化温度为,,,?左右(这说明该催化剂能有效地降低甲烷的起燃温度和完全转化温度，且在反应引发以后，甲烷在很窄的温度区间内即可完全氧化，这个温差仅有,,?，表明所制备的过渡金属催化剂具有很高的活性，且催化剂的温度特性可与贵金属催化剂相比(该催化剂经过,,,,?老化后，,,,为,,,?，,。。为,,,?，起燃温度与完全燃烧温度的温差仍很小，仅为,,?，老化前后起燃温度也仅上升了,,?，说明该催化剂具有很好的抗高温老化性能和较好的温度特性(而一般贵金属催化剂经过高温(超过,,,,?)老化之后，因其活性组分易烧结而导致催化剂的活性显————————————————————————————————————————————————————— 著降低(鉴于该催化剂的良好活性和高的热稳定性，我们将其用于天然气催化 燃烧热水器( ,(,催化燃烧热水器的性能 用性能很好的样品,,为催化剂，并选择合适的热强度和结构等关键参数开发研制出强鼓式天然气催化燃烧热水器原型机，根据《家用燃气快速热水器》国家标准,,,,,,—,,,,对其进行了性能测试，结果如表,所示(从表,结果可以看出，所研制的催化燃烧热水器原型机在关键的性能指标上显示了突出的优越性(按照国家标准,,,,,,—,,,,中提出的热效率计算计算得出的热效率的理论值为,,,,(而该催化燃烧热水器的热效率高达,,,(,,，与标准要求(?,,,)相比，节能,,(,,，明显高于火焰式燃烧热水器的热效率(热水器烟气中的,,浓度为,(,,,,，仅为国家标准的,,,(,,，浓度在标准中为提示的附录，即现在不作限制，但在未来将分等级逐渐施行，以引导行业的技术 表,强鼓式天然气催化燃烧热水器的性能测试 ,,,,, , ,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;;,,,,,,,,,,,,—,,,,,, ,,,,,,,,,,, ————————————————————————————————————————————————————— ,),,,,,,,, ,,,,,,,,,。,‘,,“‘ ,,,,,,,,,,,, ,。, ,。‘,,,,。,,”,,,,, ,,, ,,,,,??,,, ,,(, ,, 图,样品,,老化前后的甲烷催化燃烧活性 ,,, , ,,,,,,,,,,;,,,。, ,, ,,,,,,,, ,,,,‘,,,,,,。,,,,,,,,【 ,,,,, ,,,,,,,,;,;,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,,,, —————————————————————————————————————————————————— ——— (,),,,,,,,，(,),,,,,, 万方数据 ,,,催化学报第,,卷 进步(本文热水器的,,，排放值与标准中最高等级(,级)的规定值相比还低,,,(,,,,,,,,等?叫采用两段蜂窝金属载体为催化剂制造的催化燃烧热水器可以显著降低,,，的排放，,,,,,等,,“以陶瓷泡沫载体负载钙钛矿,,,,,，为催化剂时得到的热水器的,,，排放在,(,,,,以下，与本文的结果类似( 上述结果表明，本文所研制的催化燃烧热水器具有非常突出的优点，不但实现了催化燃烧技术和冷凝换热技术的有效结合，而且催化燃烧使燃气以更有效的方式释放能量(无可见光能量损失)，同时降低了烟气中污染物的排放量，从源头上减少了污染物的产生(另一方面，冷凝换热技术使释放出的 能量被充分利用，提高了能量的利用率(二者的有效结合实现了催化燃烧热水器原型机的高效节能和环境友好(此外，催化燃烧热水器还具有噪音低的特点，原因在于火焰燃烧燃气热水器的噪音主要是燃烧火焰的呼啸声，噪音一般为,,分贝左右，属于对人体有害的范围，而催化燃烧是无火焰的，故催化结论 以,,改性的,,—,,—,固溶体储氧材料和钇、锆 改性的氧化铝(,,,—,,:,。)的混合物为载体，浸渍活性组分,,,,,，,,,,,，,,,,所制备的催化剂具有很————————————————————————————————————————————————————— 高的活性和热稳定性，说明这种三组分催化剂能够有效地发挥三种成分之间的协同作用，显著提高催化剂的活性(将此催化剂用于强鼓式天然气催了能量的利用率，并且显著降低了污染物的排放，具万 方数据决目前所广泛使用的火燃式燃烧热水器存在的问题，体现出催化燃烧在燃气热水器方面的重要应用价值( 参 考文献 , ,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,，,,;,,,,,,，,,,,,,,, , ,，,,,,,,,(,,,,,,,,,,，,,,,，,,,(,):,,, ,陈能展，季生福，银凤翔，赵丽萍，王伟，李成岳，刘 辉(催化学报(,,,,, ,,，,,,,,，,,,,,，,,,,,,， ,,,,,，,, ,, ,，,,,,(,,,, ,,,,,,)，,,,,，,, (,,):,,,, ,伊楠，曹勇，戴维林，贺鹤勇，范康年(催化学报(,, ————————————————————————————————————————————————————— ,， ,,,,，,,, ,,，,,,,，,,,,,(,,,,,,,,,,)， ,,,,，,,(,):, , ,,,,,,,, ,,,，,,,,,,,,,，,,,,,,,，,,,,,,,,,( ,,,,,,,,,,;, ,,,，,,,,，,,(,):,,, ,杜小春，刘志敏，罗勇悦，陈耀强，龚茂初(化学学报 (,,,,,，,,,,,,，,,,,,，,,,,,,，,,,,,,,( ,;,,,,,, ,,,)，,,,,，,,(,,):,,,, ,陈清泉，张丽娟，陈耀强，王敏，龚茂初(高等学校化学 学报(,,,,,,，,,,,, , ,，,,,,,,，,,,,,，,,,, ,,,(,,,,,,,,,,,,,)，,,,,，,,(,):,,,, ,罗勇悦，陈耀强，赵彬，龚茂初(化学研究与应用(,,, ————————————————————————————————————————————————————— ,,，,,,,, ,，,,,, ,，,,,,,,,(,,,,,,,,,,,)， ,,,,，,,(,):,,, , ,;,,,,,,,，,,,,,(,,,,,,,,,,，,,,,，,(,):,,, ,王军威，徐金光，田志坚，徐云鹏，徐竹生，林励吾(物 理化学学报(,,,,,,，,,, ,，,,,,,, ,，,,,,，,, ,,,,，,,,,,(,;,, ,,,,—,,,,,,,)，,,,,，,,(,,): ,,,,,, ,,,,,,,,,,，,,,,,;,,(,,,,,,,,,,，,,,,，,,(,,,): ,,,,, ,,,,,，，,,,,;;,,，,,,,;,,,,(,,,,,,,,,,，,,,,，,, (,(,):,, (,,,,,) 燃烧热水器基本上不产生噪音( ————————————————————————————————————————————————————— , 化燃烧热水器，热水器的热效率高达,,,(,,，提高有高效节能和环境友好双重特点，可以从根本上解 —————————————————————————————————————————————————————