双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构

双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构 ,卷 ,期 , 结 构 化 学 ,, ,, (， , ,, ,, , ,) ,, ， ,, ( , ,, , ( , ,,, , ( ,, , ,, , , , ,,,;( ,, , ( ( , „ , , ,, ,, ,—, 双 二 茂 铁 甲氨 基 异 丙 醇 的合 成 与晶 体 结 构 ? 赵 蔚? 李保国? 曹立志 内蒙古大学化 学化工学院，呼和 浩特 , , , ) ( ,, , , , ,, , 双 二 茂铁 甲醇与 ,, 在 , , ,中与 ,, 作 用形 成 的双二 茂铁 甲基碳 正 离子，无 需从 溶 液 且产 中分 离出来，便 可 直接 与 异 丙醇胺 反应 得 到双 二茂铁 甲氨 基异 丙醇， 率较 高 。 由 乙醇 重结 , 晶得到的单 晶经 ,射 线衍射法测试明， 该化合物晶体属三斜 晶系， 空间群，化学式为 〔 , ,， ,, , ? , ,, , ,( , ,, , , ,,,】 , , ,,， ,, ,, 晶胞 参数 :,,,(, ,,， ,, , (),,,(, (),,, ( , , , , , ,， , ,, () ， , , () , ， , , () , , , ( 。 ,,,, ( , , ， , ,,, ( ,, 卢,, ( ,,， ,, ( ,, ， , ) , , () ,,, , , , , ， ; ( ， ; , ,， , , , ,, ,,,,， (, ) ,, ,, , ,,, 的 , ,个衍 射 点 ，最终 的 尺,,,, 、 ( , , , ) (, , ,,, , ,, ，对 于 ， ;, ,, , ( , , (, , 分 ,,,,, 。 晶体 结构 由 ,分 子双 二 茂铁 甲氨 基 异 丙醇和 , 子 乙醇通 过 氢键 缔 合 组 成 。 关键词: 双二茂铁 甲醇，双二茂铁 甲氨基醇，双二茂铁 甲基碳正离子，合成，晶体 结构 二茂铁衍生物可以作为固体推进剂的燃速催 价值 。 ,二茂铁烷基氨类化合物是合成二茂 此外，一 ,,化剂 。近 年 来 ，此领 域 的研 究 热 点是 研 制新 型 抗 铁 手性 化合 物 的 最 一般 的 起始 原 料 【。虽 然本 文 迁移 、高效催化剂 。多年的研究表明，较为有效 合成的双二茂铁 甲氨基异丙醇并未分离对映异构 的是向双核二茂铁化合物分子内引入活性官 体，但其合成方法 可以简便 、经济地获得高产率 能团，如羟基和氨基，使其与推进剂的某些组分 ,】 的二茂铁 甲氨类化合物【。标题化合物的合成方 , 。为此， 键合，从而抑制迁移【 , 我们并合成 , ,中作 法 为:由双 二茂铁 甲醇 与三 氟化 硼在 ,, ,,了双二茂铁甲氨基醇类化合物 。它既可能作为固 再 用形成稳定的双二茂铁 甲基碳正离子， 与异丙 体推进剂 高效 、不迁移燃速催化剂，又可能作为 醇胺作用得到 了产 率较高的 目标产物 。蝥 合剂 和 偶 合 剂 等，在 航 天 工 业具 有潜 在 的 应用 , , , , , , , , , 静眠 一 , ,,—,,, , , 本文研究 了双二茂铁 甲醇 、三氟化硼和异丙 起 的作用 。 醇 胺 的摩 尔 比对 反应 的 影响 。由元素 分 析 、 和 , ,, 确证了碳正离子和标题化合物的组成和 „, , 实验部 分 射线 衍 射 法测 定 了题 目化 合物 的 分 结 构，并用 ,一子和晶体结构 。讨论了氢键在稳定单晶结构 中所 ( ,, 仪 器 与试剂 ,,, ,,收到 ;,, (,, 接 受 , ,,,, , ,,,,? 基 金项 目:“ , ( ,(,,) 九五 ”国 家重 点 科 技 攻 关资 助 项 目(,, ,(, 主? 李保 国 ，男，剐 教 授 ， 要 研 究 方 向:二 茂 铁 类衍 生物 的 合成 及应 用 ,, ，女，华 东 理 工 大学 在 读博 士 生( , , ,,, ,, , ,, (,, 赵 蔚 (, ,年 出生 ) : ,,,, ,, , , , , ,, , ,, ,, ,, 结 构 化 ,, 学 (， ,,, ,,, ， , , ( , ( , , ,晒 ) , ,,, ( ,,; , , ( , , ,( , , , , ,, ,,, ( , , ,, , , 一 ， ,, 型红外光谱仪， , 压片 ; ,,, , (, ,，二茂铁 基 , 和 —,),, ( (, ,， ,,， , , ， (, ,, ， ， , , , , ,,型 核磁 共振 仪 ， ,,，为溶 剂 ， ,,为 内标 ; ,) ( , (,, ,， ,, ( (,， ， , ,, ，, , ,, (,， ，, , ,, ) , , , ,: ,,,,,, , , , ,, , , , ,型 元素 仪 。 (,, ,,, 。 ,, ， ) ,, 溶剂 二氯 甲烷 经 ,, 回流 干燥 ，乙醚 经 金属 , ” , ” 由 乙醇重 结 晶得 橙 红 棱 状 晶 体 ，,((,, , 含量 , (, 钠 回 流 干燥 ;三 氟 化 硼 为 乙醚 溶 液 ( ( ,,,( , ,。〔, ,,, ? , , ,,元 素 分 析( ,。 ,;, ,, ,〕 , ,, ,, , , ,， ,, ,, ，异丙 醇 胺 为分 析纯 试 剂，用 前 未 纯 , (,， ,) : ,, (,,) , ,, ,, ， , 括 号 内为计 算 值) , , (,, (,， (,(( )化 。层 析 用的 是碱 性 氧化 铝 (, , ,, 目) ,,, , , 。双 二 , ,, ((, 。， 与上述 测试 几 乎 一致 ; ,, , ( ,, ) , ,, , 】茂铁 甲醇 ,按文 献 【方 法 由等 摩 尔的双 二 茂铁 甲 ( , 与 上 述 的 差 别 在 , , 处 出现 乙醇 的 , ,,峰 ，酮 和 氢 化 铝 锂 作 用 得 到 ，黄 色 针 状 晶 体 ，产 率 (, ,, ,, — (,峰 稍 复杂 。 , ,(( , ,,,(, ) , — , 。【,, ,( , , , , 。 , , (文献 值 , , ,,,, ( , , 晶 体结构 测 定 ( 己烷 ) 环 。 , ( ,,×,, 选取 橙 红 色棱 柱 状 ，尺 寸 为 ,, (, (, , 双二 茂铁 甲基 碳正 离子 , ,, ,,, ( ,,的 单晶 ，装在 , , , ,,, , ,四 , ,, ,, , ,, , ( ,(( ,, , 在 ,,,,三颈 瓶 中，加 入 , ,,,,,) , 圆衍 射仪 上 。 ,,,下，采用 石墨 单 色化 ,, 在 , ,,,二氯甲烷，室温搅拌下滴 双二茂铁 甲醇和 , (, , 在 ( ?, ?, ( 。 围 内 , 射线 ( , ,, , , ,) , , , ,, 范加 ,, , , , , (,,, , ,,,) , 乙醚 溶液 与 ,,,二氯 甲 , ,, 以 ,,, 扫描 方 式 收集 衍射 强 度 数据。共收 集到 继 ,烷 的 混合 液 。溶 液 立 即变 为深蓝 色 ， 续 搅拌 , ,,个 ,, , ,,, 衍射 数据 ，其 中独 立 点数 为 , , 个 ， ， ,,,，即 形成 双 二茂铁 甲基 碳正 离子 溶 液 。将反 应 , ) ( , 。 ,, ( 的 , , , , , ， ,, ,, 个可观察衍射点用 于结 , 混合 物转 移 至 ,, ,, 锥 形 瓶 中，冰 水冷 却下缓 , 构分 析和 结构 精修 。全部 数 据经 过 , 因子 校 正 , 放慢加 入 ,,,,乙醚，逐 渐 析 出深 蓝色 晶体 。 置 (,, , , , 和经 验吸 收校 正 。透过 率 为 ,,, 一 (,,。以直 ,, 后，抽滤，乙醚洗涤，真空干燥 。 得深蓝色细小 接法 解 出 , ,, , ,原 子 坐 标，随 后用 逐轮 差 值 , ,,, ( ，产 , ,, ， , ,,, ,,晶体 , , 率 , 。 ,, , ,, , 元 素 分析 合成 确定 了 其余 非氢 原子 坐 标 。对 全部 非 氢原 子 (,，括 号 内 为 计 算 值 ) ,, (,, ) :, , ( , (,，, ( , ,,, 坐标及其各向异性参数进行 了全矩阵最小二乘法 ((, 。 ，， ，,,: , ,,— ), ,(,, ) ? ; 。, , (, ,， ,,茂环 一) 【 ,， 结构 修正 。通过 加 氢程 序确 定 部 分氢 原子 的 ,,, ,和 , , (; ,， , ,,—) ,, , , , ,: , , —) ,, (,, , : ， ?, , 位 置。部分 参 与结 构 因 子计 算 而 且 参加 精 修 。修 (,, ，, , ， ( , , ,相 间茂环 ,) , ,,(, ， —,) ,, (,， ， ( ， , , 正 参 数的 数 目为 ,,个 ，最终 结 构偏 离 因子 : , ( (, ,,,相邻茂环 , ， ( ( , , 未取代 ,, ,, ， ， , ,, ),, ， ， ， ,, , , ,,, , ， ,,, ( ) ,, , , 。, ,、 , (, , ?, , ，((, , ) ， 】茂 环 ,), ,， ,,,) ， ( (,，， , 。 而 , , ( ，, ) ， , , ,,, , ， ( , 最后一轮修正 , (, , 双二 茂铁 甲氨 基异丙 醇 , ,啦 , ,, , 时 参 数最 大 位移 ,) (, ，最 后的 差 电子 , ( (,,, , , , 异 在 ,,,,三颈瓶 中，加入 ,, ,, ,,) 密 度 最 大 值 , 为 ,, , ,， ) ，, ， ), , (, .