超临界流体中曙红的脱溴反应

超临界流体中曙红的脱溴反应 超临界流体中曙红的脱溴反应 第30卷第2期 2007年4月 云南中医学院 JournalofYunnanCollegeofTraditionalChineseMedicine V01.3ONo.2 4.2oo7 超临界流体中曙红的脱溴反应 赵庆,王皎,邹澄. (1.云南中医学院中药学院,云南昆明650200;2.昆明医学院药学院,云南昆明650031) 摘要:在高温的乙醇超临界流体中,曙红发生脱溴反应,得到产物荧光黄.产物经HNMR,EIMS,HRE. IMS等波谱方法及化学方法得到鉴定. 关键词:超临界流体;曙红;荧光黄 中图分类号:R284文献标识码:A文章编号:1000--2723(2007)02—0033—01 超临界流体是一种物理性质介于液体和气体之间 的物质形态.超临界的粘度低,有很好的扩散性能, 这与气体相似;而它对有机物和无机物常常具有较好 的溶解性,有较大的密度,这与液体相似. 近l0年来,超临界流体液体萃取技术发展很快, 特别是超临界CO,萃取法在中药化学成分的提取领域 发挥了日益重要的作用.超临界CO萃取法特别适于 提取具有挥发性的成分(例如薄荷醇)和对热不稳定 的成分(例如丹参酮类化合物).近20年来发展起来 的超临界流体色谱法是气相色谱法与高效液相色谱法 的重要补充,它可用于分离气相色谱不便分析的热不 稳定或高分子量化合物,又可以和大多数气相色谱检 测器相匹配,所以常与MS,FTIR等大型仪器联用. 超临界流体的性质介于液体和气体之间,因此在 有机合成方面也具有巨大的潜在应用价值.例如,在 国外曾有人发现,纤维素在超临界丙酮中可转化为右 旋糖苷,产率约40%….上述的反应如果改在液相中 进行,是不易实现的.然而,超临界流体在有机合成 方面的应用,在国内研究得还较少.我们曾采用毛细 管作为耐高压的容器,进行过一些毛细管封管反 应.后来我们将毛细管反应用于超临界乙醇中的化 学反应的研究,取得了一些意外的成果.我们首次发 现,曙红在超临界乙醇可发生脱溴反应,得到荧光 黄.实验过程如下: 将曙红配制成浓度为5.36mg/mL的乙醇溶液. 取l0支厚壁毛细管,充人曙红的乙醇溶液(约占毛 细管容积的一半),灼烧毛细管两端使之熔融,封闭 (内充溶液共计约1421~L).将毛细管置于恒温烘箱中 加热,加热温度为360c【=.可以观察到毛细管中的红 色溶液的体积逐渐增加,最后充满整支毛细管,看起 来就像红色的气体(注:这就是超临界流体溶液.因 为此时的加热温度为360c【=,远远高于乙醇的临界温 度243c【=,所以此时的溶剂乙醇不能以液体的形式存 在,而是以超临界流体的形式存在). 曙红(1) ONaH B塑!堕墨竖. 360?.10min a 荧光黄【2) H 在10min之内可观察到红色溶液的颜色逐渐变为 黄色.将毛细管取出,可观察到黄色的超临界流体溶 液逐渐凝聚为黄色液体.冷却至室温后,将毛细管中 的内充溶液用制备硅胶薄层进行分离,展开剂为石油 醚一乙酸乙酯(1:1).将Rf=0.5的黄色色带从板上 刮下,用乙酸乙酯一甲醇(5:1)洗脱,挥发除去溶剂 后得到一黄色成分(2)(0.11mg,yield30%).化合 物2经化学方法和波谱方法鉴定为荧光黄.鉴定方法 如下: 化学方法 TLC法:在硅胶薄层色谱上,化合物2与荧光黄 标准品有相同的颜色和Rf值,且喷洒1%NaOH乙醇 溶液后在紫外灯下观察,斑点均发出强烈的绿色荧 光.法扬司法:将该成分溶于少量甲醇,用稀NaC1 溶液稀释后发出强烈绿色荧光.滴加稀硝酸银溶液, (下转第37页) 收稿日期:2o06—10—20修回日期:20o6—12—21 作者简介:赵庆(1969,),男,云南广南人,副教授,主要从事植物化学,分析化学的研 究工作. 33 第2期华青:罗陆一教授运用麻黄细辛对药的 20g,白术15g,桂枝lOg,炙甘草15g,鹿角胶lOg (另烊服).服药7剂,心悸,胸闷减轻.继服21d, 诸症消失.复查动态心电图:室性早搏32次/24h. (4)腰椎病:李某,女,58岁.患者近半年来 腰痛,逐渐加重,伴下肢发麻,无力,以左足为甚, 不能远行.腰椎x光片示腰椎增生.现腰酸腰痛,弯 腰受限,下肢发麻,畏寒肢冷,舌淡红,苔薄白,脉 沉细.西医诊断:腰椎病(腰椎增生).中医辨证: 肾阳不足,寒凝经脉.治法:温肾助阳,散寒通络. 处方:麻黄lOg,细辛lOg,三七lOg,杜仲20g,桑 寄生30g,川续断20g,川I牛膝20g,仙茅15g,仙灵 脾lOg,巴戟天15g,制附子15g,制乌头15g,当归 15g.服药7剂,腰痛大减,下肢麻木好转,原方附 子,乌头各减为lOg,继服15剂腰已不痛,下肢不 麻,能行走5公里. (5)荨麻疹:孙某,女,27岁.患者皮肤反复 发作风团块2年余,每因冷风吹袭(如进空调房)而 发作,发作时全身起风团块,突出皮肤表面,边缘清 楚,呈淡红色或苍白色,剧烈瘙痒,抓搔后风团加 大,持续1,2h消退.在外院皮肤科诊为荨麻疹,曾 服用多种抗过敏西药,均只能暂时缓解.近几日发作 加剧,四肢不温,舌淡红边有齿痕,苔薄白,脉沉 细.西医诊断:荨麻疹(寒冷型).中医辨证:脾肾 阳虚,风寒束表.治法:温补脾肾,发散风寒.处 方:麻黄15g,细辛15g,制半夏20g,桂枝15g,白 芍20g,防风20g,荆芥20g,附子lOg,全蝎15g,蜈 蚣5条,白花蛇3条,干姜lOg,炙甘草15g.上方连 服15剂,诸症消失,随访3个月,病未再发. 学习体会:通过以上几个病案的学习,笔者体会 到,麻黄,细辛对药的功用主要是散寒通滞,应用指 针是阴寒凝滞导致的各种病症.临床病症只要有阴寒 凝滞的病机,不论实寒虚寒,皆可投以麻黄,细辛以 温之,散之. (编辑:迟越) (上接第33页) 产生白色沉淀,溶液为黄绿色.当AgNO滴加 过量时,溶液变为无色,沉淀变为玫瑰红色.此后在 溶液中再滴加过量的NaC1溶液,溶液又变为黄绿色, 沉淀变为白色.用荧光黄标准品做对照实验,结果完 全相同. 波谱方法 产物2的质谱有核磁共振氢谱均与荧光黄标准品 的数据完全相同,故应为同一成分.波谱数据如下: EIMSm/z(%):332(3,M),289(13),288(70),287 (100),271(32),213(7),202(12),144(7);HREIMS: found:re~z332.0714(M),C20Hl205requires: 332.0685;HNMR(400MHz,CDCOCD):8.00(1H,d,J =7.6Hz),7.81(1H,t,J=7.6H2),7.74(1H,t,J= 7.6Hz),7.29(1H,d,J=7.6Hz),6.78(2H,br.S),6.66 (4H,br.S). 曙红在超临界乙醇中的脱溴反应是一个很新颖的 反应,此前尚未见报道.该反应的新颖之处在于:在 液相的反应中,直接与苯环相连的溴原子是极难脱去 的.然而,在超临界流体中,曙红分子中的四个溴原 子全都很容易就脱去了.超临界流体与液体的性质有 很大差别,所以在超临界液体中发生的化学反应与在 液相中进行的化学反应亦有很大差别.因此,在超临 界液体中进行的化学反应在有机合成(包括药物合 成)方面有很大的发展潜力,值得深人研究. [参考文献] [1]朱自强.超临界流体技术——原理和应用[M].北 京:化学工业出版社,2000,480. [2]赵庆,邹澄.毛细管反应在天然产物中的应用[J]. 天然产物研究与开发,1999,11(5):24—28. [3]黄世德,梁生旺.分析化学[M].北京:中国中医药 出版社,2005,125—126. (编辑:迟越) DebrominationofEosininSupercriticalFluid ZHA0Qing.WANGJiao (YunnanCollegeofTCM.KunmingYunnan650200) ABSTRACT:Eosin(1)wasdebrominatedtoproducefluorescein(2)insupercriticalethanol athigh temperature.Theproduct(2)wasidentifiedonthebasisofHNMR,EIMS,HERIMSandchem icalmethods. KEYWoRDS:SupercriticalFluid;Eosin:Fluoresein 37