己二酸-乙二醇单丁醚酯的合成及在丙烯酸酯橡胶中的应用

己二酸-乙二醇单丁醚酯的合成及在丙烯酸酯橡胶中的应用 己二酸-乙二醇单丁醚酯的合成及在丙烯酸 酯橡胶中的应用 实验合成橡胶工业,201I一07—15,34(4):287—290CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY 己二酸一乙二醇单丁醚酯的合成及 在丙烯酸酯橡胶中的应用 宋林勇,贺楠楠,周艺峰,聂王焰 (安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039) 摘要:用对甲苯磺酸作催化剂,以己二酸与乙二醇单丁醚为原料,通过酯化反应合成了己二酸一乙 二醇单丁醚酯增塑剂,考察了反应时间,醇酸摩尔比及催化剂和带水剂甲苯的用量对酯化反应的影响, 通过傅里叶变换红外光谱及核磁共振氢谱对产物进行了表征,并研究了该增塑剂在丙烯酸酯橡胶中的 高低温增塑性能.结果表明,酯化反应的最佳反应条件为反应时间180min,醇酸摩尔比2.5,催化剂和 带水剂的质量分数分别是醇与酸总用量的O.5%和30%;添加lO份该增塑剂可使丙烯酸酯橡胶的脆化 温度达到一35.0oC,且在150?下能保持较好的物理机械性能. 关键词:己二酸一乙二醇单丁醚酯;增塑荆;丙烯酸酯橡胶;脆化温度;热老化性能 中图分类号:TQ333.97文献标识码:A文章编号:1000—1255(2011)04—0287—04 丙烯酸酯橡胶(ACM)是一种广泛应用于汽车 密封领域的特种橡胶,具有良好的耐油和耐高温性 能,但是其耐低温性能较差,普通制品只能在 一 20?以上使用.为降低ACM制品的脆化温度, 拓宽其适用范围,添加增塑剂是一种行之有效的方 法.但由于ACM属于极性橡胶,普通的非极 性增塑剂(如邻苯二甲酸酯类)与其相容性差,在 使用中易迁出,因此需要使用极性的醚酯类增塑 剂.选择ACM增塑剂要着重考虑增塑剂在试验油 中的抽出性,在热空气中的挥发性及黏度降低的影 响,因此一般不宜选择低相对分子质量的挥发性增 塑剂.一般添加5,10份(质量,下同)聚酯类增塑 剂就能够显着降低ACM制品的脆化温度,有效地 拓展其适用温度范围,同时还可以改善混炼胶料的 流动性,有利于加工.本工作以己二酸和乙二醇单 丁醚为原料,用对甲苯磺酸作催化剂,通过酯化反 应合成一种己二酸醚酯类增塑剂,研究酯化反应时 间,醇酸摩尔比及催化剂和带水剂用量等对反应的 影响,并考察该增塑剂在ACM橡胶中的高低温增 塑性能.有关己二酸酯类增塑剂在ACM中的应用 研究尚未见报道. 1实验部分 1.1己二酸一乙二醇单丁醚酯的合成及提纯 己二酸,乙二醇单丁醚,对甲苯磺酸,甲苯,氯 化钠,氯化钙,碳酸钠等均为分析纯,国药集团上海 化学试剂有限公司产品,用前未经提纯.将5.84g (0.04too1)己二酸与11.82g(0.10too1)乙二醇单 丁醚加入到三口烧瓶中,然后加入90mg对甲苯磺 酸和5.0g甲苯,安装回流冷凝器及分水器,油浴 加热反应,保持一定的回流速率,待不再有水分出 时酯化反应即告结束.取样测定反应前后的酸值, 计算酯化率,以酯化率来表征酯化度. 酯化反应结束后将反应液用质量分数5%的碳酸钠溶液洗涤,除去反应液中的催化剂及未反 应的己二酸,然后用饱和氯化钠溶液将反应液反 复洗涤几次,至洗出液呈中性为止,接着再用等体 积的饱和氯化钙溶液洗涤3次,最后将反应液减 压蒸出过量的醇和甲苯后即得产物. 1.2ACM的增塑 ACM,牌号KD—R21,科大创新辐化分公司 产品;炭黑N550,卡博特公司产品;硬脂酸,防老 剂Naugard445,防焦剂CTP,三聚硫氰酸,二正丁 收稿日期:2010—07—20;修订日期:2011—04—06. 作者简介:宋林勇(1978一),男,博士,副教授.已发表SCI 收录论文1O余篇. 基金项目:安徽省高等学校自然科学研究重点项目(KJ2009 A51);安徽大学青年科学基金资助项目(QN2009007A);安 徽大学"211工程"三期建设学术创新团队经费资助项目;安 徽大学博士启动经费资助项目. 合成橡胶工业第34卷 基二硫代氨基甲酸锌等由上海精一橡胶公司提 供.ACM的增塑配方为:ACM100份,炭黑N550 60份,硬脂酸0.5份,防老剂2份,防焦剂CTP 0.3份,三聚硫氰酸1份,二正丁基二硫代氨基甲 酸锌2份,增塑剂变量(0,5,10份). 将ACM生胶置于辊距为1.5mill的普通开炼 机上薄通,然后加入硬脂酸和防老剂,并逐渐加人 炭黑,同时加入合成的增塑剂,待炭黑完全混入后 加入硫化体系,打三角包6次,将辊距调至2.2mm 下片.硫化胶片在普通平板硫化机上制备,一段硫 化条件为180?×5min,二段为170oC×3h. 1.3分析与测试 试样的傅里叶变换红外光谱(FTIR)用Bruk. erVector一22型FTIR仪在室温下测定(经溴化钾 压片或涂膜制样).核磁共振氢谱(.H—MNR)用 BrukerAVANCE300型核磁共振仪测定,以氘代 氯仿为溶剂,测试频率为300MHz.试样的拉伸 强度和扯断伸长率按照GB/T528--1998测定,硬 度按照GB/T531—1999测定,脆化温度按照 GB/T11998--1989测定;各测试项目均取3个试 样,结果取平均值.耐高温试验时各取3个哑铃 形试样分别置于空气,ASTM1油及IRM903油 中,将它们放置在150?恒温烘箱中进行老化, 70h后取出测试性能. 2结果与讨论 2.1影响增塑剂合成的因素 2.1.1反应时间 固定己二酸,乙二醇单丁醚,带水剂甲苯及对 甲苯磺酸催化剂的用量,在保持回流的条件下,间 隔一定时间取少量反应液测其酸值并计算酯化 率,结果见表1.从表1可以看出,随着反应时间 的延长,酯化率不断升高,反应180min时酯化率 达到最高,继续延长时间酯化率不再升高,因此该 反应的最佳反应时间为I80min. 2.1.2醇酸摩尔比 固定催化剂及带水剂甲苯的用量,反应时间 为180min,醇酸摩尔比对反应的影响结果见图 1.酯化反应是一个可逆反应,理论上某一反应物 过量(本实验中是醇过量)可使反应向生成酯的 方向进行.从图1可以看到,随着醇用量的增加, 酯化率逐渐升高,但当醇过量至某一值(醇酸摩 尔比大于2.5)后酯化率却开始下降,因此己二酸 与乙二醇单丁醚反应的最佳醇酸摩尔比为2.5. 2.1.3对甲苯磺酸用量 在固定醇酸摩尔比,反应时间及带水剂用量 的条件下,催化剂用量对酯化反应的影响结果见 图2.由图2可看出,随着对甲苯磺酸用量的增 加,酯化率不断升高,当升高到某一值后,继续增 加催化剂用量酯化率不再升高,因此催化剂的最 佳质量分数宜为醇和酸总用量的0.5%. Table1Efiectofreactiontimeonesterificationdegree .................................................................................. :......一Fig2EffectofcatalystamountOilesterificationdegree Reactiontime/minEsterificationdegree/% 2.1.4甲苯用量 由于乙二醇单丁醚的沸点较高(171?),致 使回流温度较高,此时可能会引发一些副反应,因 此在反应体系中加入了甲苯以避免副反应发生. 甲苯的加入一方面降低了回流反应温度,另一方 面起到带水剂的作用,能及时将生成的水排出反 l5281655 盯卯 如?啪 第4期宋林勇等.己二酸一乙二醇单丁醚酯的合成及在丙烯酸酯橡胶中的应用 应体系,从而保证了反应向生成酯的方向进行. 由图3可看出,增加甲苯的用量,开始时有利于及 时除去反应中生成的水,从而提高了反应速率,但 当增加到一定量后(总质量的30%),不仅降低了 反应物的浓度,而且降低了反应温度,因此甲苯过 多反而降低了酯化速率.最佳的甲苯质量分数宜 为醇和酸总用量的30%. Fig3EffectoftolueneamountOilesterificationdegree 2.2产物表征 2.2.1FTIR分析 由图4可以看出,产物均在l737cm左右 出现了羰基特征吸收峰,与己二酸的羰基峰 (1693cm)相比明显向短波方向移动,且在 1175CII1处也出现了吸收峰,证明产物中含有 酯基;反应物中酸和醇的羟基缔合宽峰在产物谱 图中已不明显,说明过量醇已在后处理中基本除 尽;在1127cm处有较宽的峰,说明产物中的醚 键并未破坏. 40003000200010000 Wavenumber,em- Fig4FTIRspectraofhexanedioicacid,2-butoxyethanoland 2-butoxyethanolesterofhexanedioicacid 2.2.2'H—NMR分析 由图5可见,化学位移在0.92,0.96处为端 甲基1号碳上氢峰(6H,t,H一1×2),1.33— 1.45处为2号碳上氢峰(4H,m,H一2×2), 1.68,1.72处为8号碳上氢峰(4H,t,H一8× 2),2.36,2.40处为7号碳上氢峰(4H,t,H一 7×2),3.46,3.51处为4号碳上氢峰(4H,t, H一4×2),3.62—3.65处为5号碳上氢峰(4H, t,H一5×2),4.22—4.25处为6号碳上氢峰 (4H,t,H一6×2),这七组峰的峰面积与裂分数 均与理论值相符,化学位移在1.54,1.63处为3 号碳上氢的裂分峰数,与理论值相符,但峰面积大 于理论值,而且化学位移在1.3左右出现一单峰, 峰面积很小,这应是产物中未完全除尽的乙二醇 单丁醚,也正是这个原因导致了3号碳上氢的峰 面积偏大. 543210 ChemicaIshlft Fig5H.NMRspectrumof2-butoxyethanol estersofhexanedioieacid 2.3增塑剂在ACM中的应用 2.3.1耐低温性能 实验表明,不含增塑剂ACM试样的脆化温度 为一20.0?,添加5份增塑剂后脆化温度降至 一 27.5?,添加10份时脆化温度降至一35.0oC, 这说明所合成增塑剂具有良好的低温增塑效果. 2.3.2耐高温性能 从表2可见,随着增塑剂用量的增加,未老化 ACM试样的拉伸强度逐渐降低,扯断伸长率增 大.这是因为己二酸一乙二醇单丁醚酯属于极性 增塑剂,增塑剂的极性基团与聚合物分子链的极 性侧基相互作用,削弱了聚合物链间的相互作用, 从而降低了制品的拉伸强度,提高了扯断伸长率. 经过在空气,ASTM1油和IRM903油中热老化 后,添加增塑剂的试样在拉伸强度和扯断伸长率 的保持率方面都比未添加增塑剂者有更好的表 现.这是由于ACM的热老化行为既不属于热降 解型,又不属于热硬化型,而是介于二者之间.在 热空气中老化时,高温会使橡胶进一步硫化,从而 使其拉伸强度升高,扯断伸长率略有下降,硬度增 ? 290?合成橡胶工业第34卷 加;在热油中老化时,由于ASTM1油的极性与 ACM相差较大,所以制品在其中老化时会表现出 类似热空气老化的行为;IRM903油的极性较大, 基于相似相容原理,在高温下长时间老化过程中 其很容易溶胀到ACM中,从而降低了试样的拉伸 强度. Table2HeatagingresultsofACMrubberplasticizedwith2-butoxyethanolestersofhexanedi oicacid 3结论 a)用对甲苯磺酸作催化剂,以己二酸与乙二 醇单丁醚为原料,通过酯化反应合成己二酸一乙 二醇单丁醚酯增塑剂的最佳反应条件为反应时间 180min,醇酸摩尔比2.5,催化剂和带水剂甲苯的 质量分数分别是醇与酸总用量的0.5%和30%. b)己二酸一乙二醇单丁醚酯增塑剂具有良 好的耐高低温性能,添加1O份可使ACM的脆化 温度达到一35.0oC,且在150?下能保持较好的 物理机械性能. 参考文献: [1]李贺,关颖.中国特种橡胶发展面面观[J].化工新型材 料,2008,36(8):8一l3. [2]张颖,陈浩乾.增塑剂的研究与发展[J].广州化工, 2009,37(4):49—51. Synthesisandapplicationinacrylicrubberof2一but0xyethanOl estersOfhexanediOicacid SongLinyong,HeNannan,ZhouYifeng,NieWangyan (KeyLaboratoryofEnvironment-friendlyPolymerMaterialsofAnhuiProvince,Schoolof ChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230039,China) Abstract:Plasticizer,2-butoxyethanolesterof hexanedioicacid,wassynthesizedbyesterification ofhexanedioicacidand2-butoxyethanolwithtoluene sulfonicacidascatalyst,theeffectsofreactiontime, moleratioofalcoholtoacidandlevelofcatalystand water—carryingagenttolueneontheesterification wereinvestigated,thesynthesizedproductswas characterizedbyFouriertransform??infraredspectros-- copyandprotonnuclearmagneticresonancespec- troscopy,andthehighandlowtemperatureplastici? zingabilitywasstudiedindetail.Theresultsshowed thattheoptimalconditionforesterificationwasas follows:reactiontime180min.moleratioofalcohol toacid2.5,massfractionofcatalystandwater-car— ryingagentintotalamountofalcoholandacid 0.5%and30%respectively.Thebrittlnesstemper— atureofacrylicrubbercouldreach一35oCwhenthe amountoftheplasticizerwas10phr,andtheme— chanicalpropertywaskeptwellat150oC. Keywords:2-butoxyethanolesterofhexanedioic acid;plasticizer;acrylicrubber;brittlnesstempera- ture;heatagingproperty