催化裂化汽油降烯烃技术研究进展

催化裂化汽油降烯烃技术研究进展 张国磊 高金森 梁咏梅 徐春明 刘耀芳 (石油大学重质油加工重点实验室 ，北京 102249) 摘要 随着环保意识的不断增强，对汽油中烯烃含量的限制越来越严格。针对近期的发展动态，从 FCC技术、醚化改 制技术、芳构化技术等方面介绍了催化裂化汽油降烯烃技术的发展状况。对 FCC自身进行改造 的方法简单易行；轻 汽油醚化芳构化改制技术不仅降低了 FCC汽油的烯烃含量，同时可以大大提高汽油的辛烷值，但汽油中醚和芳烃的 含量都有一定限制；要从根本上解决问，还要对汽油的生产结构进行调整 ，降低催化裂化汽油的比重，增加芳构化、 烷基化、重整等汽油的比例。 关键词 催化裂化 汽油 烯烃 研究进展 2003年，我 国实 行新 的车 用无 铅汽 油标 准 GB17930— 1999E¨ ， 要求汽 油中苯 ≤25％、芳烃 ≤ 40％、烯烃≤35％、硫≤800 gg／s。近年来国家石油产 品质量监督监测中心对车用汽油的抽查结果显示，我 国大部分汽油中烯烃含量普遍偏高，6o家炼油企业 汽油的烯烃平均值为 44．2％，与国家的新标准还有 较大差距 。 目前，国内外应用的比较多的催化裂化汽油降烯 烃技术有醚化、芳构化、加氢精制等工艺。此外，国内 外一些公司和研究单位针对催化汽油中烯烃含量过 高问题 ，从 FCC技术人手，在优化工艺操作参数的前 提下，纷纷开发了自己的降烯烃催化剂和助剂。 口 优化催化裂化工艺条件 1．1 原料油的选择 Grace Davison的研究L5 J 明 ，原 料油 的物理 和 化学性质对 FCC汽油的烯烃含量有很大影响。随着 原料干点、掺渣比的提高和特性因数 K的降低，可裂 化程度变差和生焦量增多导致了更高的反应温度和 更低的剂油比，将会给汽油中带来更多的烯烃。而降 低 FCC汽油干点可以降低烯烃含量 ，同时还可以降 低硫含量和芳烃含量，但是将重汽油馏分切割到柴油 中将会导致汽油产率的降低。 1．2 操作条件的优化 Grace Davison在循环式提升管(DCR：Davison Cir． culating Riser)中试装置的试验L6J表明，当剂油比提高 时，汽油中烯烃含量显著下降；剂油比恒定时，随着反 应温度的增加 ，烯烃含量上升、具体数量关系为：剂油 比一定 ，反应温度每提高 10~C，汽油中烃含量提高 1％；恒定反应温度，剂油比每提高一个单位，烯烃含 量下降 1．5％ 一3．O％。低的原料预热温度、低 的 C02／C0比(不完全再生)、高的催化剂冷却负荷均会 降低 FCC汽油的烯烃含量。 所以降低催化裂化反应温度，增大剂油比，增加 新鲜催化剂的补充量提高装置内平衡催化剂的活性 和FCC反应转化率，都有利于降低 FCC汽油烯烃含 量。 目 降烯烃催化剂和助剂 2．1石科院研制的 GOR催化剂 石油化工科 学 院研 制开发 了 GOR催 化剂[ ’ ， 由MOY为主分子筛。这种催化剂可调控氢转移的深 一 1 一 维普资讯 http://www.cqvip.com _囵罾圆 2003~ 仃卷第8期 化工纵横{Comments&Reviews in C．1．》 度，产生一定的异构化和芳构化反应 ，在降低汽油烯 烃的同时，保持较好的焦炭选择性和较高的辛烷值。 工业试验表明，在汽油切割不变的情况下，汽油 中烯烃含量下降 10％左右，RON值基本保持不变， MON值有一定提高，诱导期延长。 2．2 兰州石化公 司研究院研制的 LB()-一l2催化剂 兰州石化公司研究院针对新疆原油催化裂化汽 油开发了 LBO一12催化剂L加 ；并于2000年 7月在该 公司开始使用，汽油的烯烃含量下降6 12个体积百 分点，RON值基本不变，MON值有所增加，诱导期延 长，汽油性质明显改善。 2．3 Akzo Nobel公司的 TOM Cobra催化剂 Akzo Nobel公司开发的催化剂技术—— roM co． bra，TOM代表“全面烯烃管理”。TOM Cobra催化剂在 日本鹿岛炼油厂 132万 t／a的 FCC装置上的应用结 果表明，该催化剂在保持 RON相同的情况下，汽油中 烯烃含量明显降低 ，汽油烯烃含量降低 9％，并且汽 油 中芳烃含量增加 3％，饱 和烃含量增加 6％，RON保 持不变。 2．4 Grace Davison开发的 RFG催化剂 Grace Davison公司开发了用于降低 FCC汽油烯 烃含量的专用催化剂 RFG[¨]。该催化剂在降低 FCC 汽油烯烃含量的同时，还保持 LPG烯烃和汽油辛烷 值不变。RFG催化剂的工业应用结果表明：可以降低 汽油中25％一40％的烯烃。它与常规的高氢转移活 性的催化剂不同的是，在较高的平均金属水平下(Ni +V=8 x 10I3)操作 ，也具有极好的焦炭选择性。 2．5 洛阳石油化工工程公 司开发的 LAP助剂 洛阳石油化工工程公司开发了 LAP助剂[x2．x3]。 工业试验表明，使用 LRc一99催化剂，当 LAP助剂在 装置内的藏量为 2．6％、5．3％和 7．4％时，轻油收率 略有降低而总液体收率基本不变；汽油烯烃含量相应 降低 6．3、10．4和 12．8个百分点，且 MON值和 RON 值均有提高。 2．6 锦州石化公司和石科院联合研制的 LGO—A降 烯烃助剂 锦州石化公司和石科院联合研制了 LGO—A降 烯烃助剂【l引，在锦州石化 1．40 Mt／a重油催化裂化装 置上进行工业应用试验；结果表明，加人 6％LGO—A 一 2 一 降烯烃助剂，可使汽油中烯烃含量由 56．6％降低到 50．0％左右，汽油辛烷值略有提高。 2．7 Intercat公司开发 的 Pentasil／ZSM一5助剂 国外研究有关添加 zsM一5后对汽油辛烷值和 烯烃影响的公司较多，Intercat公司开发的 Pentasil分 子筛优先裂化汽油馏分中低辛烷值组分，把汽油 中 C6以上正构烯烃异构化。该助剂对汽油烯烃含量的 影响将主要取决于汽油馏分切割点，轻汽油馏分烯烃 含量略有增加，而重汽油馏分中总烯烃含量将明显减 少。 2．8 辽宁石油化工大学正在研发的汽油精制催化剂 辽宁石油化工大学 自行研制了汽油精制催化 剂[ ]，该催化剂利用水热合成法制备了si—AJ载体， 浸人 Ni活性组分后，制备了大孔径分子筛催化剂，并 用该催化剂对催化裂解稳定汽油全馏分进行精制，在 保证辛烷值达标的情况下，烯烃含量降低 60％。 圈 催化裂化汽油降烯烃工艺的发展 3．1 石科院的 MIP工艺 石科院从反应机理出发，提出催化裂化反应两个 反应区的概念；并得到小型试验验证，据此设计了新 的反应器，提出相应的工艺 MIP["](Maximizing Iso—Paraffins)。 以烯烃为界将反应分成 2个部分，烯烃的生成为 第一反应 区，烯烃的反应为第二反应区。第一反应 区 主要作用是，烃类混合物快速和较彻底地裂化生成烯 烃，该区操作方式类似目前催化裂化方式即高温短接 触时间和高剂油比；第二反应区主要作用是，促使烯 烃生成异构烷烃或异构烷烃和芳烃，该区操作方式采 用低反应温度和长反应时间。中型试验结果表明：对 于管输混合油，该工艺所生产的汽油中的烯烃含量下 降 12．4％，异构烷烃和芳烃含量分别增加约 6％，汽 油 RON值不变而 MON值提高 1．3个单位，汽油中硫 含量下降 l5％，诱导期大幅增加。 3．2 FCC汽油的醚化 我国 FCC汽油典型的组成 C4、c5烯烃含量为 14．16％，这些烯烃可以用来生产醚类产品，c6～c8 的烯烃含量为21．85％，其中 60％的异构烯烃可用来 生产相应的醚类产品。因此，轻汽油醚化既可提高汽 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments＆Reviews in C．I．》 2oo3 17卷第8期_囵罾圃 油的氧含量和辛烷值，又能降低烯烃含量。一般说 来，烯烃含量能降低 15％一25％。 抚顺石油学院等单位开发的 FCC轻汽油醚化技 术[18J于 1994年 6月在抚顺石油一厂建成 0．25 Mt／a 的工业装置。轻汽油(31—71 oC)原料不需要预处理， 在大孔磺酸离子树脂催化剂上直接与甲醇反应，生成 混合醚化合物。醚化轻汽油与重汽油馏分调和后，汽 油总烯烃含量降低 54．10％。蒸气压降低 10％ 一 20％，RON值提高 1个单位，氧含量达 1．1％一1．8％。 芬兰 Nesle工程公司开发的 FCC轻汽油中 c5～ c7烯烃醚化 NEXTAME工艺[15 J由两台预反应器和蒸 馏侧线反应器组成，催化剂用阳离子树脂。典型的 NEXTAME烯烃转化率是：90％异戊烯转化为 TAME， 40％一60％己烯转化为己醚，20％一30％庚烯转化为 庚醚，甲醚单程转化率99％。 Fortum 公 司 开 发 了 NE X删 ERSL墙J。NE X ETHERS工艺的原料为 FCC汽油，其中进行醚化的组 分为 C5一c6(32 100oC)馏分，工艺流程t选择性加 氢、轻汽油分离、轻汽油水洗、3台串联醚化反应器和 主蒸馏塔。通过该工艺 FCC汽油中烯烃可下降 10％ 左右，辛烷值增加 2．5。 美 国 Snamoprnge公司开发的 FCC轻汽油深度醚 化工艺u J也得到成功应用。FCC轻汽油(30—100oC) 经过深度醚化后 ，总烯 烃含量 由 49．65％降低 到 20．94％，烯烃含量下降 18．71％，氧含量增加 4．85％， 并且辛烷值 由 84．33提高到 87．85，增加 3．42个单 位。 但是，近年来对汽油中醚含量有较大争议，美国 加州 已规定 2003年起禁 用 MTBE[ J，原 因是 MTBE 对地下水有 污染 ，因此对 大规模 的 FCC汽油 醚化 应 持慎重态度 。 3．3 利用芳构化技术降低 FCC汽油烯烃含量 我国FCC汽油 中 c6一c9烯烃及烷烃的含量较 高，这部分烯烃及烷烃皆是潜芳物质，可用于生产芳 烃。目前采用催化芳构化将烷烃和烯烃转化为芳烃 的方法主要有 Alpha、Aroforming、Cyclar、LNA、MZ—Re． forming和 Z—Formingt2~]等，除 Cyclar工艺采用连续操 作的堆叠式多极径向移动床反应器，其余方法均采用 间歇操作的固定床反应器。 洛阳石油化工工程公司对焦化汽油芳构化改质 技术进行了研究[ ¨ ，使用经金属改性的国产 HZSM一 5分子筛催化剂 LAC一1，考察反应条件对芳构化产 率的影响。试验结果表明，加氢焦化汽油芳构化改质 可使汽油马达法辛烷值 由41．4提高到 81．4，收率为 67．3％ 。 ■ 缉 针对我国炼油工业的特点，降低催化裂化汽油烯 烃含量需综合技术或措施。如首先对现有 FCC装置 优化操作条件，适当提高剂油比、降低反应温度；采用 降烯烃催化剂或助剂可把烯烃含量再降低 8％ 一 10％；醚化技术对以催化裂化汽油为主的炼厂比较适 用 。从根本上解 决问题 ，需要对 汽油结构 进行 调整 ， 减少 FCC汽油 ，增加重整 、烷基化等汽油 。 参考文献 [1] 张瑞驰．石油炼制与化工，2001，32(6)：11—1．5 [2] 史 唏，柯晓明．当代石油石化，2001，9(3)：5—9 [3] 陈肖青．石油化工动态 ，1999，7(4)：16—20 [4] 华祖瑜．石油化工动态，1998，6(4)：l8—23 [5] 侯芙生．石油炼制与化工，2001，32(1)：36—38 [6] 路 勇，何呜元 ．炼油设计，1999，29(6)：5—11 [7] 许志成，许明德．石油炼制与化工，2OO2，33(1)：22—25 [8] 蔡锦华，沈荣民．高桥石化，2001，16(2)：10—13 [9] 黄费喜，费跃军等．扬子石油化工，2001，16(2)：6—9 [1O] 刘惠斌．炼油设计，2001，31(2)：23—26 [11] 蔡 目荣等．石油与天然气化工，2001，30(5)：246—249 [12] 阎 宏．天然气与石油，2001，19(2)：14—16 [13] 王龙延，王国良等．炼油设计，2001，31(9)：23—26 [14] 谕文豹，齐旭东等．石油炼制与化工，2OO2，33(1)：14—17 [15] 周惠娟，梅建国．当代石油石化，2OO2，lO(5)：34—37 [16] 薛玉业，穆文俊．抚顺石油学院学报，2OO2，22(4)：23—26 [17] 许友好，张久顺．石油炼制与化工，2001，32(s)：1—4 [1S] 郝代军．炼油设计，2001。31(1)：49—51 [19] 苏德中．炼油设计 ，1999，29(12)：l1—13 [20] Chen N Y．择形催化在工业中的应用．北京 ：中石化 出版社， 1992，159— 163 [21] 刘丹禾．石油炼制与化工，1999，30(4)：21—24 (收稿 日期 2003—06一O9) 一 3 一 维普资讯 http://www.cqvip.com _囵冒圈 2003~ 17卷第8期 化工纵横{Comments&Reviews in C．I．》 聚苯并Ⅱ恶唑(PBO)的合成及其应用研究 袁 江 2 王建营 胡文祥 孙家跃2 (1总装备部后勤部军事医学研究所，北京 100101；2北京工商大学材料科学与工程系，北京 100037) 摘要 聚苯并曙唑(PBO)因其具有的强度大、耐高温、耐氧化、耐潮湿以及优良的热稳定性等特点，自20世纪 8o年代 以来一直是人们关注的热点之一。综述了 PBO的合成方法，如多磷酸法、中间相聚合法、三 甲基硅烷基化法、对羟基 苯甲酸酯法，并介绍了PBO纤维的性质，对其应用前景作了展望。 关键词 聚苯并曙唑(PBO) 合成 PBO纤维 自20世纪 60年代起，随着航空航天和火箭技术 的发展，对低密度、高强度、高模量且耐高温防火及环 境稳定性好的材料需求越来越强，这类材料的开发已 经成为近几十年来高分子材料领域的奋斗目标u ]。 聚苯并嚼唑(PBO)也正是在这种背景下应运而生 的。 PBO的化学结构为： 是新一代高性能高分子材料。除了具有超越的力学 性能外，它还具有优良的环境稳定性及高的比强度和 比模量。被视为优秀的新一代航天材料。是 20世纪 80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料 用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有 发展前途的一个成员 J。本文就 PBO的合成方法和 其纤维的性能及应用进行介绍。 Ⅱ 盒盛 PBO是在 1964年由美国Du Pont公司最早研究， 由美 国空军 材料研究室开 发，美 国 Dow化学公 司工 业化生产。首先由美国斯坦福(Stanford)大学研究所 (SRI)拥有聚苯并嚼唑的基本专利，道(DOW)化学公 司取得其全世界实施权进行工业化开发，20世纪 80 年代末 由 PBO制备的纤维 已接近工业化生产 J。 1990年 日本东 洋纺 公 司从 美 国道 化学 公 司购买 了 PBO专利技术，并开发出 zYL0N(PBO纤维)，以其优 The Technology Situation and Progress of Decreasing Olefins 0f FCC Gasoline Zhang Guolei Gao Jinsen Liang Yongmei Xu Chunming Liu Yaofang (Petroleum University State Key 1~homtory of Heavy Oil Prosessing，Changping，Beijing，102249) Abstract With the improvement of enviromental awareness，the requirement of gasoline becomes much stricter．Ac- cording to the development of the technologies of decreasing oilfens content of FCC gasoline，this paper reviews such tech- nologies as catalytic crocking，etherification，aromatization．Improving the production process of FCC gasoline is an effective approach．Etherification and aromatization can reduce the content of olifens and at the same time increase octane number greatly．However，the contents of the ethers and aromatics in gasoline are stricted．Therefore，in order to solve the problem completely，the struture of gasoline production should be regulated，such as brining down the FCC gasoline and prompting the alkylation，aromatization and reforming gasoline and SO on． Key words catalytic cracking gasoline olefins tecnology progress — — 4 —— 维普资讯 http://www.cqvip.com