三类最重要的天然香料：木香,龙涎香和麝香的新认识

三类最重要的关然香料：木誊 龙涎香和麝香的新认识’ 美匿1FF公司莫克杰等在茸12届国际香料、香精、精浦大会之论文(Ig92年l0月维也纳) ●●-●- J缚生 任何人联系到香水．特别是高级香精的 话，他就应当知道这样一个简单的事实：那 就是高级香水包含三种主要的香气。 我们闻一种香水时，所得到的最初 印象 称做头香，这大都属于花香——果香。中间 香气则通常是术香——苔香，而底香则是麝 香——龙涎香。因此，术香、龙涎香和麝香 对于各种调香都扮演着重要的角色。 当我们想到木头的时候，就会想到三种 术香香气的天然产物。那就是檀香术，广藿 香和岩兰草。 从古老年代起．檀香术早就应用于香精 之中。今天．人们可能发现在男用或女用香 水中没有不使用东印度檀香术的。在印度， 檀香被视为神圣之术而大量地使用于宗教话 动之中。 由于檀香具有超凡的甜蜜、性感和珍贵 的术香，因而它在香料工业中十分重要。许 多人 已经对檀香的成分进行了分析 ．这里就 1975年以来的一些工作做些介绍。 Demolo报告的东郅度蕾香油成分 1978年Firmenich公司的Demole报告 了他所鉴定的萜类分子，其中叫做 甲位檀香 醛 (XX)和一个C，t不饱和酮，叫做原甲位 檀香烯酮(XIX)的，令人感到兴趣。 wil1is。报告的东郅度蕾暑油成分 1979年，Willis博士报导了另两个新成 分，表乙位檀香醇(XXlII)和反式乙位檀香 醇(XXlV)。 在 1980"~198．9年间， 德 威 龙 公 司 的 Brunke博士报导了若干新的成分，其 中 的 螺旋檀 香 醇(XXXlV)和反 式香 柠 檬 醇 维普资讯 http://www.cqvip.com (xxxv)很值得注意。 Brunk~”‘报告的东印度擅番成分 1976年 ．我们对东印度檀香油和爪哇檀香油做了深入的对 比分析。 檀香{由的分离流程圉 将每种油各 100g，采用经典的柱层析、 蒸馏，官能圃分离和最后的气相色谱分离。 我们从每一种油中鉴定了100个成分，其中 有70个成分在两种油样中都是新发 现 的， 30个化合物乃珍贵的天然产物。 蕾番油中荫蕾番茸组分 维普资讯 http://www.cqvip.com 有两种新成分具有珍贵的结构。其一， XXXVI是一个三环氧化物， 我们命名为檀 香烯氧化物。它的香气是青滋、瓜香和熏衣 草香气。然而 C 三环酮 XXXVII具有一 种令人感兴趣的术香、龙涎香气。这一化台 物可 由莰烯(XXXVIII)与丁烯酮 (XXXlX) 在三氯化铝存在下进行台成。 檀譬油中曹疆譬辞组分 Ⅲ0 m】 品 o1 。 l e et, me m ／on 。 ) Ⅲ ． d F o1 A Gr ee& e． ： Green．oity, 。。 一 s ~ 。 d a t 。 ： } 1 2 1 0 W^ ， e 1 a 。 ~ v , e w l c o 。 o m dy 。 , 。 m u n e d fon~ o - r 以上表中所列是具有珍贵结构 的 C z到 并不具有感兴趣的气眯· Ct 饱 和原倍半萜醛类和酮类。然而．它们 檀譬渣中前■譬肆曩分 一 u咖 血 幽 盟 盟 xL ． ，、一 一 一 r嚣 ’一 rf97 ／den 6 ~i 】 t。 0 k 请注意在三种 Czt甲位和乙位檀香烯葡 中，有二种具有感兴趣的性感和檀香气味 辽 一 一 L Ⅲ — L J eak odo， O1 A n0v I c9mpound Sweaty ~oody,gree~ 2 5 sandal wood t A n0 cI con1pound 我们用以下的方法制得了化合~VLVII。它 具有甜香、木香、青滋和檀香香气： @ _- (C ．- f。= 一((=e一 ⋯ n VII · 43 · 一 维普资讯 http://www.cqvip.com l={_{基双环戊酮 (XLVIII)经烷基化得到 跟 乙醛缩台再还原或 LIII。 LIII经 部分还 IL，随后用 Wittig反应脱氧 获 得 化 合 物 原、异构化， 使得到产物 XLVII， 它具有 L。再片j丁基锂处理得到炔化物 (LL)，它 甜香、术香、青滋和檀香香气。 檀香油中前童香茸组分 a l矗基岫 E 正埘a 1 。 ，z e } uv’ ●， ●‘m·s I出 I 。 0D0R ANO G ． ．． O ．． ． M． ． ．M． ． ．E． ． ． N — T~ JunfDer,plae-rte~dfe 0d0，Ⅳ口l infc sf J，，a ld f'IiIIed bv IDem ote (I976I SⅧ fy o~ine, s 5andafwood ^ COn5Iltuent ，I：：：j ÷、_， cn。 。 t“ Lo w k '⋯yod o．．r． ． 上表所列均是倍半萜醛类。反式甲位檀 醛(LV)却具有极为期望的性感、檀香 术 气 香醛(LIV)并无香气价值，但反式乙位檀香 味。 童香油中前童譬砗组分 血 -I嘣 E龃 I口 ∞I ． — JAVA — Iqkl 盅 温 ∞ 1．2 、 Ⅲ I^N ~ER E： und 丫^ 。 。 、 0．2 一 ^ I1 Gro ⋯ en, ． 暑 。 ⋯ ¨ 表中LVI!有一个环丙烷环， 它具有珍 它可能来源于环丙基檀香醛 (LV／I)或者柑 贵的龙涎香气。LVIII是挂式乙位檀香醛， 反。 蕾警恼中前童香尊蕾分 · 44 · en @： U I ^，。却 r Pholo S，nla LXl h 借 p 叫0SJ Jb Lm 4．Z 8 I々 woea'~． F f s~ndMwood 8 8 l’Of．0f |ce|kflf qu JJ坤 Palented bv IFF {us d0∞O白 一IgTS) 一 ¨ 维普资讯 http://www.cqvip.com Lx—LxII称做光一檀香醇类．其中反式 乙位光一檀香醇(LXID具有强烈 的 檀 香 香 气。我们已经鉴定 了所有这些在檀香油 中的 化台物，并已由IFF获得专利权。 我们曾谈及早在 1976年就从檀香 油 中 鉴定出的许多珍贵成分，下面介绍在这些化 合物中具有最佳檀香香气的几种： 擅香油中鳔 趣的成分 I ono~,# m ^no_ ∞ mp。 棚 一 WOOdy， r·t =≈r 点n0 el compound(IF Sexy,Sandalwood Idenfifled fi rst by tFF nv [：、 ” “ 却 Ut t}。e d ebntcy Dne，rn 。 u 一 、一， 赛糯 器： ． ． 、、 Animal MuskyUrfne。 We)l kn口wn c。mpo uSexy,Sandalwood nd 一m[j：：：(： 、 。 ，s． ，． 。 ” ”‘ ” XXXVII和LVII都有珍贵的结构，且 两者都具有很好的术香 龙涎香气。反式 乙 位檀香醛(LV)是被 IFF首次鉴定出的一个 新的檀香油成分，它的性感檀香木香韵首先 被著名 的 IFF调香 师 Shiftan先 生所 描 述。反式乙位光一檀香醇(LXlI)和乙位檀香 醇(LXIII)则具有最佳的檀香香气。 从上面的介绍，可以看到这些珍贵的痕 量成分对总的檀香香气起着多么 重要 的 作 用。 下面谈及另一种特定的术香香气的天然 产物，这就是广藿香。广藿香油的重要性． 不仅因它是具有草药香，壤香 樟脑样和木 香的香料．而且它还有极隹的除虫性质。 由于广藿香油对于香料工业的重要性． 都多人对它进行分析，以寻求其发香成分。 在广藿备油中之重要倍半稿肆 w Litv LXVI H O~'U [1-A LCO 翟要 ? “0'3HI E nIL E 9 01 广藿香 醇 (LXIV)早 在 1869年 就 被 Gal所单离而得。原广藿香醇 (LXV)则是 在 1978年为 Teisseire所单离，而 IFF的 化学家则早在 1966年亦已获得。1966年． JFF的化学家们还单 离 了原 四广 藿香 醇 (LXVI)．它们是广藿香油中主要的发香成 分。 · 45 · 吖 维普资讯 http://www.cqvip.com 广藿香油中之倍半萜生物碱 I I 另一类成分是广藿香生物碱，诸如广藿 香毗啶(LXVII)、斑疮木吡啶(LXIX)和表 癔疮木吡啶(LXX)，具有争议的气味特征。 某些人认为它们对广藿香的香气有贡献，但 另一些人不 同意 。下面介绍我们在这一领域 中的研究； 如前所述，早在1966年我们就深入地分 析了三种不同的广藿香油并单离出原广藿香 醇(LXV)和原四广藿香醇(LXVI)： 1．在实验室中从广藿香叶标样制 得 的 广藿香油 2．商品广藿香油(P＆B) a Q ⋯ l Q 学⋯ 两 3．商品广藿香油(Dark) 气味： 酸性馏分：脂肪、丙酸气味 酚类馏分：柏油，苯酚气味 碱性馏分：吡啶样气味 中性馏分；一种暖和的、草药样，樟脑 样木香—广藿香气味； 比原 油的香气好 经采用经典方法对每种油样进行了深入 的分析，总共检出了209个化台物，其中有 180个系在广藿香油中首次检出．其中某些 属珍贵化台物。 广藿香油中珍贵的倍半萜生物碱 0EHY口n0GUAiOI-pTRI口IHE O E d P o P r E o R f L Y X P X Y I# R & I。 L tt X IE XI lL V t ： KE 癔疮木毗啶(LXXIII)和脱氢 疮木毗 发现的珍贵生物碱，但这两种化合物均无香 啶(LXXIV)是在油样及一种商品油中 气价值。 · 46 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 在广t香油中的新环己酮类 e 。 盖 0 ⋯ 。 。 ／＼八 人 7 一 O 35 上面表中的异佛尔酮 (LXXVIII)存 在 样气息。 于一种商品广藿香油中，它具有强烈的樟瞄 广●香油中的新环己一类 舢 人 t x r^1 m 7、r txxx~ ¨ 一 在上述三个化合物中，三 甲基环 己烯基 二酮(LXXX)具有樟脑样 烟草样气味 故 它在烟草成分中授为罩要。 四甲基环己烯 I r~lcc 0 1 1 8 酮(LXXXI)也是一个珍贵的化台物， 它具 有强烈的樟脑气味。 广●香油中的新搬基化台物 出 器 嚣 盐 ac_ l⋯ · I-j(a l rac0 a “ lit D： ： 5 t 二 。“‘! Lxx ● ld P h ～ J儿JN 洲u‘H H ， Lxx xⅣ 50． 4K I LAw 000RLES ·47 · 删 m 一 ～ 翟 ～ 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 上述新的羰基化合物，在多种广藿香油 中均有发现 。乙位广藿烯酮(LXXXII)具有 一 种很浓的木香，广藿香香气，它已由IFF 登记专利。甲位广藿烷酮 (LXXXIII)是由 Buchi教授所制得，它具有浓郁 的龙 涎 香 气。然而，那 个5一氧代广霍香醇(LXXXIV) 却毫无气味。 广藿香油中新羰基化台物 。 一。 i 。 ： 一 t ce ： ⋯ LX X —XVI ：““ ⋯‘品 翟笤 LXXK~1· ·cedftn·l SFRONG W OODr 广藿香 油 中 新 成 娃一甲 位 施 疮 术 酮 (LXXXV)可用甲位髓疮术烯氧化制得，它 具有强烈的樟脑样 气 妹。 甲 位 柏 木 烯 醛 (LXXXVI)则具有强烈的术香。 ． ． 。 。 。 。 岛A i戮r L一,I E b．c·P^Tc UL OHE _ ●CE明tH^0 删 ⋯ n ^ l_x 、 ∞ ； LXI~X 可以认为，综合广藿香醇(LXIV)，原 广藿烯醇(LXV)，原四广藿香醇(LXVI)和 所有这些羰基化台物一起，才产生了广藿香 油的特征香气。 下面再谈到另～种具有强烈术香香气的 天然产物，这就是岩兰草。有趣的是．岩兰 草油并非从木头中制得，而是将 一 种 叫做 · 48 - Vetiver zizanoides草的干燥小根中水蒸汽 蒸靖而得。岩兰革的香气被描述为浓郁的甜 香．术香，壤香、根香以及富于珍贵木香香 韵的l湿砂土气息。 许多研究表明，羰基化合物乃是岩兰草 油中发香的关键化合物。岩兰草羰基化合物 可分为三种结构类型。 维普资讯 http://www.cqvip.com O 岩兰草油中羰基化台翱 以上结构式中具有双环C 萘 烷酮的称 做甲位岩兰草酮(LXXXVii)，一 个C 螺 旋酮称做乙位岩兰草酮 (LXXXIII)，另一 个Cl 三环化合物叫做客烯酮(LXXXIX)。 这就是岩兰草的三种主要发香成分。 1972年 Firmenich公 司 的 Mauger博 士在分析岩兰草油中 发 现 了 二 个 有趣 的 C 。酮 ，XC与 XCI 他曾经用一种生物模拟法对上述两化合 物进行了合成，但两者均无香气。 1976年 IFF的 化 学家们对海地岩兰草 油中的羰基化合物进行了深入的研究。 将 lOOg海 地岩兰革油依次用酸及碱洗 涤，羰基化合物Ja0用Girard P试剂从中性 馏段中单离而得。把单离而得的 15g羰基化 合物用旋带式分馏柱进行分馏，随后再用硅 胶柱层析及气液色谱分离。 。 。 。 除了甲位和乙位岩兰草酮(LXXXVII； LXXXVtlI)和 二 个 双 环 酮 XC与 XCI之 C l3 C14 C1 4 外，我们又单离并鉴定了 7种珍贵的倍半萜 和原错半萜羰基化台物XCII-XCVIII： 。 l xcI1 0 xcv ／ 。 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ lII 0I1) 、 甲位岩兰草酮 (LXXXVII)的香气为甜 而带温馨的木香和花香，香气浓郁。乙位岩 兰草酮(LXXXVIII)则是非常强烈的术香和 圃柚酮样的柑桔香气，可以认为这是岩兰草 香气的关键成分。双环酮(xc)具有弱的青 滋 ，木香和琥珀香气，而另一双环酮(xcu 则具有弱的根 木香，或许这两个化合物提 供了一部分木香、岩兰草香韵 。 我们所单离的一些珍贵化合物的香气描 述如下 ， XCII如 苏 合 香 及 革 香 香 气； XCIII具有甜的木香 麝香样和葵 子样 香 气；而 XClV则具强烈的木香，带 麝 香 调 · 4'9 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 子的琥珀香气 XCV有弱的术香；而那个原 二氢乙位岩兰草酮的主要异 构 体 (XCVla) 则具有强烈而丰富的木香胡椒气息，这是非 常典型的岩兰草香气。可以认为，乙位岩兰 草酮(LXXXVIII)~疑地对岩兰草香气作出 了主要的贡献 而所有其他的羰基化合物亦 对岩兰草油的术香香韵起了一定的作用。 一 下面将谈及一种非常珍贵的、自古就有 名的天然麝香。虽然这个产品在美国已被禁 用，但在世界的其他地区仍蚨用于高级香水 之中，它具有一种性感的、动物 样 麝 香 香 韵。 目前全世界 每 年 消 耗 天 然 麝 香 约 700kg． 其 价 格 在 25，000．~．45，000美 元 ／kg之间 麝香的气味可划分为三类：氮味．动物 气息和麝香香气 天然磨誓中大环类化舍秭 0 0 ( _us品x rDE _usco n NE 1981年，IFF的化学家对天然麝香酊进 行了研究，并鉴定了其中动物—麝香香 气部 分的成分。它们大多属于大环化合物。所有 这些化合物对整个的天然麝香嗅觉效果起着 酸性 重要作用，它们之中没有一种反映 氮 的 气 味，即使麝香吡啶(CI)或者原麝香吡啶亦然。 因此，我们就直接分析颗粒状天然麝香 。 分 1I 流 程 4．2g) (aooMg) 从中性馏段中，我们鉴定了以下几种丙 ,t~NT62NN(CV—cIx) · 50 · 黟 。 。 OV CVl CV(I" CVIII cIX 一 鲁 维普资讯 http://www.cqvip.com 应该指出的是 ：上述这些 化合物在过去 中也并无对天然麝香气有什么 要贡靛。 的_无然麝香研 究报告中术报导过，世它们之 太环樊毗啶生物碱 c” 0 0 OFF 1'0l' OFF t'引I 从碱性馏段中单离出15种含氮化台物。 CX)是曾有过报导的，但所有这些都不反映 上面发现的三种大环毗啶生物碱(CI—CIV， 氨的气息。 天{}!；麝 中精的毗啶和睦噼 I C F面表中所列是我们所检 出的烷基取代 毗嗪(CXVIII-CXXII)。这些化合物从未报 导存在于颗粒状麝香或麝香酊之中 但人们 。。 可以想到它们之中某些化合物会对天然麝香 中的氨气气息有所贡献： -％ N 下面将讨论另一种非常特殊的天然动物 香料一龙涎香。虽然天然龙涎香在美国一亦被 禁用，但在其他地区仍使用于香精 工 业 之 中。 目前，龙涎香的年消耗总量约为 100kg 约值 600万美元 。 这里，我不去谈及有关龙涎香的分析， 而是有关这个珍贵的天然产物中一种最重要 的香气成分的合成。 这个龙涎醚(CXXIII)首先在 l950年为 Firmenich公司的Stoll所台成。随后，在 I 977年 IFF的化学家们首先从龙涎香酊剂 中单离获得这个分子。这个鉴定工作不仅对 于这个非常昂贵的分子的合成起到了引发作 用 而且其结果导致它在香精工业中的用量 惊人地增长。目前 垒世界每年的总使用量 约达 6吨之多。 各家公司生产龙涎醚采用不同的商品名 称，例如：Henkle公司称做 Ambroxan； Quesi公司称做Amberlyn IFF-Amberiff Aromar-Ambermor：Frimenich-Ambrox 和Fixateur 404。 · 51 · g 、 八 N N m 。 ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 虎掘醚的台成路健 一 一 【_)~-t,t='eol l 5~1j~~q~le CXXIII ’ C XXV~ ’ C X．XVIa 一 —— 一 ’ t ‘o‘0’ 。 ·FIXATEUR~404 is a registered trade mark o1 F menich Cie． 先将香紫苏醇(CXXIV)氧化到香紫苏 内酯(cxxv)，然后还原到关键性的 二醇 (CXXVI)。 当将此二醇在硝基甲烷存在下 用酸处理时，主要产生三种产物，这就是龙 涎醚(CXXIII)．异龙涎醚 (CXXVII)和龙 涎 醇 (CXXVIII)的异 构 体 混 合 物。这 种按一定比倒的特殊 混 合 物就 是所 谓 的 Fixateur 404的主要成分，它跟纯的 龙 涎 醚 Ambrox或 Ambroxan不同， 而有它 自 己的独特香气。 下面介绍一种不使用硝基甲烷的较为简 单的制造那个同样的混合物的方法．但做起 来不太容易 ， ，p a a roseomger Cqq~rococcus r a№io'o~ (·J Ambra Dio B．” Farboo~．B J．W illis,'P．A．Chdslenson．So·J Ch Ahi,-an Palen{ 8504306(1986)． 7．M．Farboo~．J,A．Morris．A E Oowney．U．S Pa Cerd 4970163 【199o'． 当Wmi8博 士 和Farboud博 士 还 在 Fritshe Bros公司时．他们做了一个出色的 工作，他们是用发酵法将香紫苏醇(CXXIV) · 52 - 一 步直接 转 化到 =醇(CXXVI)。现 在． IFF也采用发薛法来制取 ，但采用另一种不 同的荫种， ＼／o_l CXXVI 。 ’ 若将上述二醇在一特殊高温下用柠檬酸 水溶液处理，它就很利索地产生出Fixateu 404混合物。如果那二酵是用发酵法制得， 那就能称做天然的。用这条路线制得的纯龙 涎醚很容易用蒸馏法提纯，因而也可能称为 天然物。这是合成天然龙涎醚最早的和唯一 可能的方法。 结论 今天，合成化学家们上天入地去寻求新 的香料化台物，这将对香料工业以冲击。另一 方面，自然界亦会提供我们很多的具有美妙 香味的天然化合物。这将是在21世纪中对化 学家们的挑战。{可必去东奔西走?还是让未 来的化学家们多考虑一下怎么使得这些香料 分子更经济一些吧!这将使我们的香料工业 发生革命。 丁德生 译 陆惠秀 控 ·译者对琢文作了适当删节 维普资讯 http://www.cqvip.com