月桂酸及肉豆蔻酸甲酯,乙酯,丙酯,丁酯和SO3磺化

月桂酸及肉豆蔻酸甲酯、乙酯、 丙酯、丁酯的SO。磺化 本I作中我们用1升间歇式反应装置进行 了月桂酸和 肉豆蔻酸 甲 醋、乙 酯、丙 酯及丁 酶若 ^种脂肪酸酯的S08磺 化，制得 相应 的a一磺 基脂肪酸 酯钠盐，并对 产物 、 萎茎箸，篡特；⋯；兹删．碱，墙蝴嗍燧关键词t业 堕堕壁塑巧州 。弼，‘膳茸酥嗷踟坦 AbsLract：Methyl，ethylpropyland butyllattrateand myristate were sulfox~ated withSO3to prepareeight2·sulfofattyacidesters．which wereanalyzed：q11antitati7eIytodeterminethecon忱nts0f their Compca~eats．、 Key wOrds：Sulfonatioa，fattyacidester l 前言 “一磺基脂肪酸酯钠盐作为 应 用 广泛且 生物降解性能 良好的一类表面活性剂早已引 起人们的注意。从五十年代起就有许多关于 q一磺基脂肪酸酯的合成 ，性能及其应用的研 究工作发表【【q】。Ⅸ一磺基脂肪酸酯 的制备有 不同的途径‘”，从经济实用的角度考虑 ，用 经过稀释的SO。气体直接进行脂肪酸 酯的磺 化是最实际可行的制备方法。然而到目前为 止，绝大多数关于脂肪酸酯的S08直接磺化 的研究工作都是针对脂肪酸甲酯的，只有极 少量的报导‘。，“’涉及脂肪酸的较长碳链醇的 SO。直接磺化。本工作中我们对 月桂 酸的 甲、乙、丙、丁酯及 内豆 蔻 酸 的 甲、乙、 丙、丁酯进行了SO。气体磺化实 验 ，制得了 八种r磺基脂肪酸酯钠盐，并对产物的组 甜 ，年 做了比较详细的分析 。 作为磺化原料的八仲脂肪酸酯是用月桂 酸和内豆蔻酸同甲醇、乙醇、丙醇、丁醇经 酯化反应制得。磺化反应在 1升间歇式反应 器中进行。 2 实验部分 ‘ 2．1 脂防馥酋 的制 备 2。1．1 原料及规格 月桂酸：工业品，台量>90％J肉豆蔻 酸：工业品，合量>99％}甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、氯仿均为化学纯。 2．1．2 仪器装 置 1000mL四口瓶，装有机械搅 拌、温度 计及带分水装置的回流冷凝器 (制备甲酯不 需用分水装置)。 2．1．3 甲酶的 制奋 过程 维普资讯 http://www.cqvip.com 1摩尔月挂酸(或肉豆蔻酸)和 j摩尔甲 醇，10克浓硫酸及300毫升氧仿一起回流8～ 12小时。冷却后先用水洗，然后用 Na：C0s 水溶液洗，再用水洗。蒸除溶剂 (用旋转蒸 发器)后用一短柱子蒸馏得产物。 2．1．4 丙酯和 乙醋 制奋 过程 1摩尔月桂酸 (或肉豆蔻酸)，1．75摩 尔 乙醇 (或丙醇)， 5克浓硫酸 和 100毫升 氯仿在装有分水装置的四 口瓶 中回流直至不 出水为止。用旋转蒸发器去除 溶 剂 后 用水 洗，再用Na。COs溶液洗，最后再 用 水洗。 有机相用硫酸钠干燥，过滤，蒸馏。 2．1．5 丁 酯的 制奋 1摩尔脂肪酸 (月桂酸或肉豆蔻酸 )， 5摩尔丁醇和10克浓硫酸在烧瓶里回流，用 分水器除去生成的水。冷至室温，蒸除剩余 ’ 的丁醇。水洗，然后用Na：CO。溶液洗，再用 水洗。有机相用硫酸钠干燥，过滤 。粗产品 经一短柱子蒸馏得产物。 所得八种脂肪酸脂均测其析光指数并用 气相色谱测定纯度。 2．2 脂肪酸醋的磺 化 2．2．1 原料 脂肪酸酯t tl制 ，纯度见表 l。 发烟硫酸：工业品，SOs过量65％ 2．2．2 实验装 置 (见囡1) 2．2．3 实验过 程 2．2．5．1 SOs的嘲取 SO妯 发烟硫酸蒸馏而制得，装置 如图 2所示。每次磺化反应之前，按反应所需要 的用量制取，由作为蒸馏受器的带刻度的漏 斗来计量。经计量后的SO。装入一磨 口烧瓶 备用。 2．2．3．2 磺 化夏 中和 将 1摩尔脂肪酸酯投入反应器，加热至 80～90℃，然后通入SOa，即血夹套漏 斗将 SO。滴入烧瓶中，同时 通 入 氧 气，控 制加 SOa时问为30~60分钟，SO3的浓度在 5％左 图 2 SOs制备装置 右。脂肪酸酯和S0s的摩尔 比 为 1：1．3～1： 1．6。加SOa时需用冰水浴冷却 控制 温 度在 80～g0℃之间。SOs加完后继续保持 温度30 ～60分钟。然后冷却至室温，用NaOH水溶液 中和至pH8～ 9。中 和 产 物 为 含 水50～ 60％舶浆状物。对面酯和丁酯的磺化产物， 中．和后需用正庚烷萃取，弃去有机相。 上述浆状物经真空干燥得固体产物。 对八种脂肪酸酯经磺化、中和及干燥后 的产物进行以下项 目的定量分析：(1)总活 性物含量 (包括一磺基脂肪酸 酯钠 盐 和一 磺基脂肪酸二钠盐，简称二钠盐，即 O R—cH_一邑一oNa)I(2)中性油J(3)Na：SOl含 l — S03N0 量J(4)ROS05Na(R为c1～c‘烷基)含量}(5) 皂和脂肪酸含量}(6)二钠盐含量。 3 结果和讨论 表 1列出了实验制备的八种脂肪酸酯的 折光指数及纯度 。 J， 维普资讯 http://www.cqvip.com 由表 1可看出，八种脂肪酸酯中除甲酯 以外其他六种的纯度都可达到90％。甲酯纯 度较低的原 因在于制备过程 中使用的溶剂氯 仿 中含乙醇 (作为稳定剂)，所 以酯化产物 中有乙酯产生而影响甲酯的纯度。 磺化产物的组成 列于表 2和表 3。表 2 所列产物的磺化条件为：反应温度80~C，脂 肪酸酯和So。的摩尔比为 1：1．3，老 化 时间 3O分钟。表 3中所 列产物的磺化条件为：反 应温发90℃，脂肪酸酯和SOa的摩 尔比为1： 1·6，老化时间60分钟。 5·1 产物中中性油含量 根据表 2所示的实验结果 我 们 可 以看 裹1 儿种脂肪疃砖的折光串和纯度 n 0 2 D 纯度 ，6 (气 相 色谱 文 献值 实 列值 法) 月桂馥 甲翻 1．43l9 1．4323 9 ．89 月挂醴 己酯 1． 323 1．4322 99．57 月挂酸 丙 酯 1．433 5 1．4336 月 桂酸 丁 酯 1．4362 1．4358 99．60 肉豆藏 酿 甲酯 1．4371 1．4376 97．70 肉豆蔻酸 己酯 1．4363 1．4365 9 9．O1 肉豆藏酸 丙酯 1·4377 I 1·4381 9 ．94 肉豆蔻馥 丁酶 1．43B8 l 1．4395 99．31 裹 2 八 种 囊 化 产 物 的 组 份 含 量 一 总 活性物 中 性 油 NalSO‘ ROSO 3Ha． 皂和 脂肪 二 钠 盐 酿 Ⅱ一磺 基月 挂酸 甲酯钠 盐 85．55 0．85 5．10 6．5O 1．91 17．21 口一磺 基月 挂酸 己酯钠 盐 2．34 5．84 3．97 o．04 23．14 口一磺 基月 挂酸 丙酯钠 盐 75．15 16．O3 1．13 4．O6 24．20 a一磺 基月 挂酸 丁酯钠 盐 68．69 20．O3 2．99 5．06 3．22 24．60 a一磺 基 内豆 蔻酿 甲荫钠盐 80．98 0．98 7．60 9．6O 6．81 24．11 a一磺基肉豆葱酿己障钠盐 8 轴 0．87 8．“ 2．82 0．28 3．O3 n一磺 基 内豆 蔻葭 丙 南钠盐 74．88 17．18 0．88 3．52 2．86 18．28 Q一磺 基 肉豆蔻酸 丁 酯钠 盐 70．57 22．O4 0．玎 3．62 3．O0 16．2,1 出，脂肪酸甲酯和脂肪酸 乙酯的磺化反应性 能和丙酯，丁酯有很大的差别 。对 甲酯和乙 酯，用比较温和的条件就可以得到中性油含 量小于 3 (多数情况 下小 于 1％)的产 物。而在相同的磺化条件下，丙酯和丁酯的 磺化产物中中性油的台量可高达20 。在这 种情况下中和产物除去水份后只能得到管状 产物而不是固体。 为了降低产物中中性油的含量 ，我们采 用了比较剧烈的反应条件，即 提 高 反 应温 度，加大S0。的通入量并且延长老化 时间来 进行丙酯和丁酯的磺化，结果如表 3所示。 ，6 从表中可看出，即使采用了比较剧烈的反应 条件’，产物中中性油的含量仍可高达 8 。 因此对丙酯和丁酯而言，靠用更剧烈的反应 条件也很难把中性油控制在 3 以下。为了 得到中性油含量小于 3 的固体产物，我们 采取在磺化产物中和之后用正庚烷萃取的方 法除去中性油，所得产品中中性油的含量可 控制在 1 左右。用此程序制得的四种产物 组份见表 4。 5．2 Na~SO 和RO$0 3Ni的含 量 NalS0‘和ROSO 3Na(R为c1～ct烷 基 )是 脂肪酸酯磺化 中和后产物的不可避免的组 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 5 较 尉 烈 囊 化 条 件 下 的 产 物 组 份 总滔性 杼 中 性 油 Na 2SO{ ROSO Na 皂 和脂 防 二 钠 盐 酸 ％ Ⅱ一磺 基月 桂酸丙 酯钠 盐 58．64 4-93 0．86 3．86 1 4-60 - 磺基月 挂酸 丁酯钠 盐 83-52 9．49 ’ 磺 基 肉豆 蕞酿丙 醋钠盐 ． ． 58-34 5-28 1．10 ．84 15．O5 n一瓒 基 肉豆慧 酸丁 酯钠 盐 。 82．65 ．52 2．70 2．08 4．05 15-16 表 4 丙瞄和丁膏囊化产物除去中性油后的组份 总 活性钉 中 性 油 N8 2S0‘ ROSO 5Na 皂 和胳 肪 二 钝 盐 I 。 ％ 酸 - 1 I 3 ．12 2I．67 一磺 基月 挂馥丙硝 铺盐 9 z．40 1．90 1．79 0．89 ’ 一 硼 基月 挂酸丁 酯钠盐 86．08 1．52 3-75 6．35 2．31 d一硬基 肉豆蔻 酸丙醇 钠盐 9Z．93 1．10 1．15 0．d6 5．27 16-70 a·磺 基 肉豆茬 酸丁瞎 钠盐 89．84 0．90 2-94 2-25 4-O6 份。由表可看出这两种硫酸盐的含量有 时会 超过10 。比较表 2和表 3，我们可以说比 较温和的磺化条件会产生较高含量的 Na SO。 和ROSO sNa在比较剧烈的反应条件下 这 两种 硫酸盐的含量可限制在 5 以下。 5．5 产衔中皂的含量 磺化产物中另一组份为皂 (分析为皂加 脂肪酸) 。一般情况下磺化产物中皂含量小 于 5 。根据实验结果，我们发现脂肪酸丙 酯和丁酯的磺化产物中皂的含量比甲酯和 乙 酯磺化产物中的含量高。 5．4 = 钠盐含量 ． 二钠盐 (RCH(SO 5Na)COONa]是脂肪酸 酯磺化产物 中的一个重要组份 。由实验结果 可看出，对月桂酸酯系列专讲，丁酯的磺化 产物中二钠盐含量最高，且按丙酯、乙酯、 甲酯的顺序递减。而豆蔻酸酯系列没有明确 的规律。比较表 2和表 3可 以发现，在比较 剧烈的磺化条件下制得的丙酯和丁酯磺化产 物中二钠盐的含量比在温和条件下产物中的 二钠盐含量相对较低 。 参 考 文 献 1 W ell。L K．et al：j．Am． Chem． Soc．75 (1953)，4959 2 Stl rton，A．1．et ah j．Am．Oil Chem S ． 39(1952)， 1z9 3 W el1．J．K．et al：J．AⅢ． Oil Chem．Soc． 41(1964)．335 4 Sti FOIl，A．J．et aI：J．Am．Oil Chem．S0c． 2(1965)，1078 5 Smith，F． D．and Stiron， A．J．：J． Am． Oi1 Chem．S0c． 44(1967)，405 6 Sehwuyer，M ．L：Fette，Sei fen，A口trichmittel 72(1970)．565 7 Stein，W gad Baamann， H。：J Am． Oil Chem ．Soc． 82(1975)．323 9 Kap=r~B． L．et ah 】．Am．Oil Chem．So~． 55(1'978)。549 9 Smith，N．R．：Soap Cosmet． Chem． Spec． 65(1989)。48 10 Fabry，B．aad Cliesen。 B．： Teaslde Sad． peh 27(1990) ，^2蝙 37 维普资讯 http://www.cqvip.com