氯化钾芒硝转化法制硫酸钾的放大试验

· 技术开发 氯化 钾 芒 硝 转 化 法 制硫 酸 sTUDY ON THE E、][ARGEMENT OF PRODUCLNG THE REACTION OF POTASSIUM CHLORIDE WITH )一 P 皋 O TASSIUM SL q．,PHATE BY ／ z SO 。 ， f ‘ DIUM SULPHA rE r ⋯ ／ 刘 晓缸 It 出 9，d on tM ba出 of m petim~ t Potassium su|pt',ate 乜 made thro~：l曲 the two processes with indttstrial product pota~ium Cl-doride attd ir,d~ trial product sodium sulphate We p'~duced the - class Pota~ium sulfate up to ZBG 21006—89 standard arid the secot~d—class∞一 dium chloride up to GB 5462—85 standard at the laboratory f 根据K 、Na a’ so：一H o体系相图，在小试基础上，最大试噎．用工 。l业品氧化钾和工业 品碱醴钠通过二步法制服碱『疃．甲．在实骚室紊件下，制取 了符合 ZBG21006 89的一等品硫融钾及符合 GB5462—85标准 的二缎 品氯 化钠 ， 】 葡 言 钾 农作物不可缺少的一 种营养元素 摹c化 钾 尼最普通 用量最火的钾肥．然而不适用于忌 氯柞 柳 硫酸钾是一种重要 的低氯钾肥，它吉氧化钾 45％ 以 f：，含硫 18％，肥放很好。 全世界硫酸钾 的年生产量 在 300~t左 右，主要 集中于欧州 中国是·硫酸钾的主要进 171崮。我 国硫 酸钾的生产量很少，日l前 ，官内饭有山东普南 化肥 厂 等 几十厂 索生产，年 产量不足 501m 而需 求 量 则 选 流 桨的 比向藏 桨 小，泵 送 敬 率 =N 。)高 的桨计的 小．因此，采用泵进效率高的轴向揽 桨 有利于准液相混合 PV ‘，w m 固 4 桨型对 的影响 《化学工程师》5,q995(总第 50期 ) 橐 l 三种蕞 叶的特性 4 结论 ． (1)改进的化学僵台 法可甩干 研究 液液 相的宏 观馄台与微观混合． (2)搅拌转速 加辩 速度，加科 位置 以及桨型 均 影晴分隔指兹一 应采甩泵送效率惠的轴向流桨 并良 好匹配各种挺作条件，才能降低分隔指数，提高选捧性。 参 考 文 献 1 C,arpetxter K 5th European Confereace o Mixiag Wurzburg：BHRA Fluid En#rteeririg Cmtre,1985．233～ 1 2 Bourne) R d C"nenn ET】g 1粥1．36(1 1643～ 1胡8 3 蔡志 武 藏 干莆 ．华 求 化工 学 酰 学 报， 1993．【9【5)： 529～ 352 5 ● ’ 维普资讯 http://www.cqvip.com 500～ 600kt．靠进 17解决。随着农业生产的发展，硫 酸钾的需要量还 会 断增加 硫酸钾主要有三种 生产方 法。硫 酸分解 法，又 称曼海嬲法I。 用硫酸分解氯化钾得硫酸 钾。这种方 法的优点是 啄料 易稃，副产 的氯化氧足重要 的化工 z 原料 ，钾的收率很 高 缺点垦设 备腐蚀 严重．曼海 姆法是生产硫酸钾的主要方法。硫酸盐型 自然盐湖 法．星用盐水 自然蒜 发经化学精 制稃硫 酸 钾．第三 种方眭用硫酸盐与氯化钾复分 解生产硫酸 钾．最常 使用 的有硫 酸镶0一I，设法 的优点 是 工 艺设 备 较茼 。‘ ，投 资相对较低 驶点是钾的收率 较低，还存 在刚 产品氯化镶的排放和污豢问。使用的硫酸盐还有 茎 芒 硝 (硫 酸钠)和硫酸 铵等 ．芒硝 眭是用芒 硝 复分 县 解 白俄 斯有一套工业袈置，采用一步 眭： 2KC1一N q=K q+2N~C1 这种方法钾的收辜低 ，排出的氯化钠}直旅度 低，难 以 利用 ．且造成污豢 近来开发 r两步眭，中问产品 足 钾芒 硝 · 6Ka 4Na 3K’sq-r％ S0|一6NaCl 2KC1—3K．sO．Na O．=aK,SO．一2NaCI 两步法钾的啦率高，可回收固体的氯化钠 然而，选 种方法只前肖来见到工业化应用的报道 。 本试验山芒确和 氯化钾采用二 步法制硫 酸钾， 在小 b 的基础 I ，放大实验，用工 业品氯化钾和工 业品硫酸钠先转化戚钾 芒硝，后者进一 步分解制取 硫酸钾的实验研究。制聊 丫符合 ABC,21C06-89标 准的一等 品硫酸钾．制取了柠合 GB5462—85标 准的 二级品氯化钠 一 2．制备原理 以氯化钾和芒硝 为原料 ．弃水中属于四 元交互 体系。即K’，Na。ICl s0：一H O 图l为K Na I cI—s0j系统在25℃下的平衡榍幽．从{生j l 可 知，它 共 有 走 个 盐 的 饱 和 面，即 N Na q·]OH O，NaC1．KC1、3K．S0．·Na 0．，K：SO 共有四个三盐共饱点 ：H．G．F，E。 以氯化钾 和芒 硝 【Na O．．10H 为原料，经复分 解反 应 首先制取柙 芒 硝 ： 6KCI 4Na-．Sq ；3K q N~SO4—6NaCt 再将钟芒硝和氰化钾进一步复分解 ： 2KCt一3K# Na~SO；；4K、sO ZNaC1 得 硫醯 钾 此 即为 二步洼 著者所采用的上艺如下 (参见 【J 6 2Na (mo1％ 0 l0 20 ∞ 40 60 70 80 90 100 2l 2K (rno1％) 2K。 周 I K Na a ．s暖 一Hlo四元体jI《相朋 (1)制钾芒硝 用 Na,SO,·KCI和水按适 比侧丰H混台，使组 成 点幕存“1 反 应后析 出钾芒硝 【o点)。酶液组 成 咎至。2 KCI-Na；,SO-+H10— 3K-．SO；Na-~SO 一溶i壹2 (j3 f2)制硫酸钾 把 钾芒 硝 (点 O)，KC1和 水 按适 比 例 柑 混 合，使组成 点落在 反应 析m K 后 ，溶 寝铒 成移至 E 3K~SO,'Na：Sq—KC1一H’0 ·K_SO 一溶}直E 固 f31溶维 E的处理 往溶糠E中加适量的N ，使组成点萍弃 3 ． 燕去一定量的水．析出钾芒硝 (Q)后，溶 糠蛆 威点 移 至 4 Na q 一端}直E + 3K O -Na：5O 端}直 4 l3 J (4)端i燕 2 的址弹 将溶糠 “2”在 100 oC下蒸 发，燕去一定 承量后 析出 NaCI．溶}直组成 点移至 O 在 溶}直G 内加入 定量水．届时睁却至 25℃ ，析}f1钾芒硝 溶糠组 成移 至 “5“ (51溶}直“5 、q 相混合 配成溶}直 ：“ 至此．完成一个循环 3 实验部 分 《化学工程师》5 1995(总第 50甥 ’ 维普资讯 http://www.cqvip.com 1l 原科爰组成 硫酸钠(-r业品 建德 白沙化工厂 氯化钾(工业品 青海钾肥厂 玉2 工艺渣程 实验 用 的漉 程 如 2所 示 Hp Na f 1 IKCI 堡塞矍 j 矗 三一 ]— 芒 鹛 H0 反 应器 广 } 1 氯化钠 L 一 j l二} H!o i兰 1耋{i晶嚣 厂 一 一 伸芒 硝 ” ⋯ ‘ 限押 分离 嚣 押 芒 硝 静 液 4 雷 2 生产硫酸钾的工艺磕穆 3．3 主要设鲁殛仪器 反应器：50L搪 瓷玻璃 K型反应罐 蒸 发器：吼 带搅拌，夹套的蒸发器 结晶器：虬 分离器：真空抽缱装置 超缎恒温水浴 干镰器：恒温干燥箱 马 炉 3,4 制鲁条件 (1)温度 反应器 1．2 3 土0．5℃ 蒸发器：1∞士5℃ 结 晶器 ：25士n5℃ 干燥 器 ： l∞ 土5℃ (2)反应时间 每一步反应的反应时间均为 1h 35 分析方法 采用 丑IG21006—89．GB5462-85的标 准分析庆 4 实验结果与讨论 4．1 产品与产辜 ．12艺{1{c程LlJ主要 包括 下三千反应工序· 反应(1)Ka—N sq—H’o -3K,SqNaSO, 裤j壹2 反庳t2)3K 0。．Na SO,一KCI—H2O ·K!sO． 溶i赉￡ 反应 (3)Na 溶液 E一 3K,SO _Na q 一溶 液 4 由氯化钾和芒碚反应嗣取硫 嚏钾．关健的问题有 两个 ，一是 娘料 K 和 s 一的刺 月}率，二是所得 产 品的纯度 这 都 份试 验是 分 剧 按 L述 反 应 (1】． (2) (3)进行的．测定 舂阶段 K’的古量和产事 ， 并将所畏5溶液组成与柏圈点 比较 接 反 应 (1)制取 中 间 产 物 钾 芒 硝 (3K=SO, Na )和溶液 2的试验结果列于 I中． 寰 l 由反应c1)生成钾芒硝的试验结果 『1—25℃ ．反应 蛳 《化学工程师》5／1995 r总第 50期 1 7 维普资讯 http://www.cqvip.com 从表 1的数据可见，由反应 f1)可 科得 产率 选 93．75％ 的钾芒硝。但 由于夹带少量母 液，使 其 中含 有 3．57％ 的 a 离子。另外 ，由反应 (1)得到的藩i瘦2 接近丰}；f圈中的点 “2 。溶液 的密度 很 接近 理 论 值。 溶i瘦的密度可作为一个操作指标 按反 应 (2)翩取 产 品 硫 酸钾 的结 果 示 于 表 2 中。由表 f2]可见，制取的硫醯钾 K 吉量高，可达 213G21006—89标 准 所 规 定 的 优 等 品 要 求．且 按 K 讣的产率达 92册％。按反应 f2)所得的溶液组成 及 比重部接近相同溶液中’E”点的组成和密度 。 哀 2 由反应 (2j生成硫酸钾的过驻彗 果fI：25℃ 反应时间 =1 h) 此学分 析 纯硫畦钾 反应 (2)生也的碱瞄钾 相图上的溶液 E 反应(21分离碍 的溶液 E 耶 趋 2K。 1∞ 80 8 ． 90 69 85 克 指 2Na 4 2o 】0 30i5 数 s 3．43 5 ．70 8 25 2C1 100 96 57 94 30 gl 75 l K } fm I‰1 64 50 59 30 so： 转化辜 (too1％) 95 61 9112 拄 】 ： 计 的产 率 (％) 100 92 08 df =】200 d =】2。1 由反应(2)制得 的溶i瘦E先 蒸发一定量的水，再 加硫酸钠，经反应 r3)科得 芒硝和溶液 4的试齄结果 列于表 3中 由反应 (3)制取的钾芒硝，由于夫带少量母液，使 纯度下降 一点，产宰为 B8．5％ 过 一步反应的关键是 蒸发水量的控制。可惜助于液位和密度来判定 。 寰 3 由反应 (3]生成钾芒硝的试验 {t=25℃ 反应时问 ：1h] 将反应 f1)制得 的溶液 ‘2 蒸 发，析 出副产品氧 化钠和 G 将 G 加水 冷却 析 出钾 芒 硝。 制得 的 NaCI@ 3K,S。|‘Na 组戚如表 4．表 5所示 表 4 酎产品粗化钠的组成 8 采 5 析 出的钾 芒 硝组 成 山表 4可知，翩得的氯化钠副产品可达到国家标 准 G1B5462—85二圾品的要求 由表 5的钾芒硝组成接近理论组成 ，按 K一讣的 《化学 工程 师 5／Z995f总第 50期 ] 维普资讯 http://www.cqvip.com 产率达 91．5％，氯含量低。 4．2 消耗与产量 每制取 It优级品硫酸钾产品所消耗的各种原料 量及剐产品量如表 5所示 寰 5 消耗与产量 (JaqS0．耆 x 5o％) 5 工业前景 经过小试及放大 试 殓表 明，用硫 酸 钠和 氯 化钾 制取硫 酸钾产品的质量符台目标要球 ．酎产品氯化钠 也符合国标要求 ，说 明 谤工艺是 可行的．由小试 用 lL的反应器放大刊 吼 的反应 釜，各 项工艺参 数基 本 重台 ．因此，可以推断，只要 设计 合理 ，进 行'_l二业 化生产是可行的．表 7为年产5000tK C 成本估葬表 ． 裹 7 卯001丫Y K,SO,戚车估算寰 由此可见，采用该工艺生产硫酸钾经济教益尚可。 变我国硫酸钾产品市场的紧缺现状。 6 结论 由放大实验表 明，用芒硝和硫酸钾通过二步法经 过五个步骤的工艺路线可行 ，脆够获得符 国家 标 准的产品硫酸钾和副产品氯化钠。该反应条件温和 r常温 常压)： 脆耗 较低 ：腐 蚀性 小 无废料、废 气．撑水排放；较简单，工艺条件易控制。产牢 较高，产品纯度高，能以纯度较低的硫馥钠作原料 ． 由成本估算可 知．按 现在 市场价 格，每 tK q 纯刺 600元左右 若 用此法建硫 酸钾厂，有利 于改 《化学工程师》5／1995(总第 5o期 ) 参 考 文 献 1 冉倥法 -1．2万 年蔓海礴 硫瞳钾拄术及装置 无 仉盐 工业 ．I9g (卸 2 牛自镥．用七水硫j盎镁和氯化押制墩硫 酸钾 时研 究 ．无 帆盐 工 业 ．1994、I 。 3 德田麦索公司，氯纯钾与硫陪镁或硫瞒钠 转 化反 应生 产硫醺押的循环工 艺．现代化工，1994,12 4 刘晓红．卢著倪．用芒 硝制取硫陪钾的新 工艺 研究， 化学 工程 师 ，I ．I 9 t 维普资讯 http://www.cqvip.com