由菜籽粕合成N—月桂酰基复合氨基酸表面活性剂

1 ／／ 由菜籽粕合成N一月桂酰基复合氨基酸面活性剂‘ 冯光炷 谢文磊 孙建军 卫延安 毹南面 工系，郑州市．450052) 可 、fl 摘 要：以菜籽糖为原料，用盐酸水解舢得复合氮基酸蒗(AA)，再与月挂酰氯反应合成N一月崔酰基复合 氨基酸表面话性荆。研究了水解条件对氨基酸碍事的髟响，探讨了牺料配比、溶澈的 pH值，反应温度以及溶剂 对合成反应的髟响．实验结果表明，菜耔精的最佳水解条件为：水解温度105~110"C，盐酸的浓度6 0 mol／L，水 解时问18 h，氮基酸的得率为89．6 ．合成 N一月崔酰基复合氮基酸的最佳条件为月崔酰氯；复合氰基酸液 t丙酮 =lt 2t 2(体积比),pH9～1O，温度2o～3Oc．产品具有良好的表面活性。 、 柑 关蠢调：!!!￡塑复合氮基酸澈N一 堡竺苎墨苎璧耋耍适些塑∞L^ Abstract*This paper establishes the reaction conditions that rapeseed meal is 畋，水听， hydr 、 o[ ed jnt。c。nlposne amino acid~by hy~oehloric acid with formuldehyde titration．The~su[ts showed that the optho um reaction con— ditions were as fol[ows：reaction 6me 18ht reaction temperature lO5～ llO℃ ，corlE：entrat[oR of hyarochloric acid 6．0 mol／Ltthe y~eld of composite amino acids can be 89．6 ．the sy~thes is of N一]auroyl amino acids surfactant from composite amino acids solution obtained was studies also．The results showed that the optimu actioⅡ conditionswere asfollowst[auroy]=composite amino acids~acetone=l=2=2(v／v)tpH9～ 10，reactiontempa rsture 20～ 30℃ ． Keywords：rapeseed mea1．composite amine acids，N--lauroyl composite amiQo acids。surfactant 0 前言 我国是世界上油菜籽生产大国，产量居 世界首位，每年生产的油菜籽制油后可得到 约400万吨的菜籽粕，可利用的菜籽蛋白资源 十分丰富“ 。菜籽蛋白至今未能作为食品应 用，甚至用作饲料也受到限制，原因之一是其 含有硫代葡萄糖甙能在酶的作用下分解为具 有毒性的物质，引起动物的甲状腺肿大和其 它消化道疾病 因此，开发菜籽蛋白新的用途 具有十分重要的意义 氨基酸是具有特殊结构的物质．利用氨 基酸括渡的官能团进行反应制得的表面活性 剂，不仅具有低毒、低刺激性、良好的抗菌性 和抗静电性，而且还具有好的生物降解性和 · 河南省重点科技攻关项 目的一部分 28 t ● 人体亲和性 ，被广泛用于化妆品、医药、食品、 石油添加剂和农药等行业，特别是一些 N一长 链酰基氨基酸，应用性能十分优良” 目 前，制备氨基酸类表面活性剂多采用合成氨 基酸，存在原料价格高，产品性能不全面等缺 点，影响了氨基酸表面活性剂的应用。近年 来，天然氨基酸及其衍生物在化妆品、医药和 食品等方面的研究十分活跃，特别是其具有 的生理活性，为应用展现良好的前景。 本文以菜籽粕为原料，用盐酸水解制得 氨基酸液，再与月桂酰氯反应合成 N一月桂酰 基复合氨基酸表面活性剂，研究水解条件对 复合氨基酸得率的影响，探讨物料配比、溶液 的pH值、反应温度以及溶剂对N一月桂酰基 复合氨基酸表面活性剂合成反应的影响，并 且测定产品的表面活性，为开发和拓宽菜籽 维普资讯 http://www.cqvip.com 粕的应用范围做一些探索性工作。 1 材料和方法 1．1 材料和仪器 菜籽粕(工业级，粗蛋白含量为42 ，河 南信 阳县油脂厂，PCl (A．R)，月桂酸 (A． R)，浓 HC[(A．R)，氢氧化钠 (A．R)，甲酸 (A．R)等。 pH81一A型酸度计 ，凯氏定氮仪，WRS 一 1数字熔点仪等。 1．2 实验 ． 1．2．1 菜籽粕的水解和复音曩基酸的制备 准确称取粉碎的菜籽粕50g，按每克原料 10mL盐酸的比例，加入不同浓度的盐酸进 行水解 ，控制水解温度在l05～110℃，间隔一 定时间取水解液2．0 mL，采用甲醛滴定i圭 分折氨基酸的含量并计算得率。确定最佳水 解条件后，按此条件水解菜籽粕制得氨基酸 水解液，加入活性碳，在水浴上加热搅拌一定 时间后，过滤除杂，滤液经减压蒸去 HCI，得 到复合氨基酸液。 1．2．2 月挂酰氯的Il{l鲁 取0．5 too1月桂酸，置于绝对干燥的三 口烧瓶中，加热使其熔化，控制温度在6O～ 70℃，然后在充分搅拌下慢慢加入0．6 tool 的PCI。，反应3．5 h，反应结束后静置分层，取 上层清液，在7O～85℃蒸出过量的 PCI s，最 后进行减压蒸馏，收集12O～122℃／533．3 Pa 镏分，得月桂酰氯备用。 1．2．3 N一月挂酰基复音蠢基邕的音成 在三口烧瓶中加入一定量的复合氨基酸 液和丙酮，在一定温度和充分搅拌下，慢慢加 入定量的月桂酰氯，同时滴加2O 的NaOH 使反应液的pH值控制在9～10，反应4 h，反 应结束后，产物用6．0 mol／k的盐酸调 pH 值为1～2，立即折出浅白色沉淀，粗产品经水 和石油醚洗涤，在65℃下干燥24 h后得到产 品。 1．2．4 产抽衰面活性分析 将合成的 N一月桂酰基复合氨基酸用 2O NaOH溶液中煌至 pH7～8，然后测定 其乳化力、泡沫力和钙皂分散力，并与十二烷 基硫酸钠(Kt。)作对比实验。 乳化力：取水55 ml和苯4O mI，加入100 具塞量筒中，再加5 mLN一月桂酰基复合 氨基酸钠，充分混合后静置60 rain，计量油层 和水层的高度。 泡沫力：用合成的N一月桂酰基复合氨基 酸钠配制成0．5 的溶液，取5O ml置于250 ml具塞量筒中，再加水至75 ml，上下振荡2O 次，泡沫高度，放置30 rain后再记录泡 沫高度。 ． 钙皂分散力：按文献“ 所述方法制定。 1．2．5 其它分析方法 总氮含量采用凯氏定氮法。 氨基氨转化率按下式计算； 氨基氮转化率一反应前氨基氮量一反应 后氨基氮量／反应前氨基氮量×100 2 结果与讨论 2．1 菜籽粕的水解条件 菜籽粕水解结果见表1，从表中可看出， 菜籽粕用盐酸水解时，随着水解时间的延长， 其氨基酸的得率逐渐提高，达到最大值后开 始减少，主要原因为一些氨基酸在酸性条件 下受到破坏，造成氨基酸损失，文献 中的数 据也说明采用适宜的水解时间以提高氨基酸 的得率是有利的。用浓度低于7．0 mol／L的 盐酸水解时，水解液中氨基酸含量达到最大 值所用时间相差不多，用较高浓度(如用12．0 tool／L)的盐酸水解，氨基酸得率达到最大所 用时间明显缩短，但采用过高浓度的酸对设 备的腐蚀性大，成本增高，反应剧烈而难以控 制，并且水解液颜色较探，脱色难度加大，脱 2 维普资讯 http://www.cqvip.com 色时氨基酸损失大，过量的HC1不易除去， 衰1 菜 籽 粕 水 解 情 况 盐 酸 难 度 mol／L 水解 4．0 5．0 6．O 6．5 12 时间h 氨基酸 得率 氨基醢 得率 氨基酸 得率 氟基酸 得率 氨基酸 得率 氨基酸 得率 r~／mL mg／mL ％ mg／mL E， ％ mg．／mL mg／mL ％ 3(1) 0．353 49．0 0．420 58．4 0．425 59．O 0．444 61．7 0．449 62．4 O．319 44．3 6(2) 0．434 6O．3 0．44 8 62 2 0．~38 6O 9 0．486 67．5 0．499 69．3 0．430 59．7 9(3) 0．458 63．6 0．460 63．9 0．446 62．0 0．495 68．8 0．525 72．9 0．474 65．8 l2(4) 0．471 65 4 O．515 7L 5 O．510 7O 9 0．530 73．6 O．551 76．5 0．490 68．1 14(5) 0．477 66 3 O．521 72．4 O．55l 76 5 0．531 73．7 O．570 79．2 0．495 68．8 16(6) 0．480 66 7 0．530 73．6 0．560 77．8 0．576 8O．O O．598 83．1 0．520 72 2 l8(7) 0．491 68 3 0．550 76．4 0．645 89．S 0．630 87．5 0．625 86．6 0．549 76．3 20(8) 0．502 69 7 0．575 79．9 0．631 87．7 0．628 87．2 0．623 86．5 O．551 76．5 22(9) 0．486 67 5 0．558 77．5 0．620 86．1 0．625 86 8 0．619 86．O 0．580 80．6 24(10) 0．478 66．4 O．552 76．7 0．618 85．9 0．617 85 7 0．610 84．7 O．555 77．1 注 t()中散宇为12／0 mol／L盐酸的水解时间 后续处理费用高，一些对酸敏感的氨基酸会 受到更大程度的破坏，造成氨基酸的得率下 降。用浓度为6．0 mol／L；的盐酸水解时，反 应比较温和，容易控制，产率最高，酸度适中， 后处理较容易。因此，从氨基酸得率角度考 虑，菜籽粕水解的较为适宜的工艺条件为：盐 酸的浓度为6．0 mol／L；水解温度为105～ 110"C；水解时间为18 h，氨基酸的得率为 89．6 。 2．2 月桂酰氯与复合氨基酸液的最佳配比 固定复合氮基酸液与丙酮的体积比为1： l，控制pH为9～10，反应温度25℃，考察月 桂酰氯与复合氨基酸液配比对 N一月桂酰基 复合氨基酸产量的影响，结果见表2，从数据 可看出，实验l、2氨基氮的转化率较高，所得 产物较少，表明月桂酰氯过量。实验3所得的 产品重量与实验4、5、6相差很少，转化率相差 较大，表明复台氨基酸液适量，再增加复合氨 ， 基酸液量，产品增加不多。实验4、5、6增加了 复合氨基酸液的用量，转化率明显下降，表明 复合氨基酸液过量较多，虽然氨基酸过量有 利于产品质量的提高，但氨基氮的转化率不 高造成浪费，因此，月挂酰氯与复合氨基酸液 船 的最佳配比为l：2(体积比)。 衰2 月桂酰氯与复合氨基酸液的量隹配比 月桂 复舍氟 丙酮 氨基氮 产物 酰氯 m1 基酸液 mI ml 转化率 重量 g 5 3 3 7L 8 3．3O2 5 5 5 7l-5 4．080 5 10 10 71．3 5．80'9 5 15 15 68．8 5．792 5 20 20 49．O 5．793 5 25 25 39．3 5．785 衰3 反应液 pH值对氢基氮转化率的影响 月桂 复合氨 丙酮 氨基酸 酰氯 m1 基酸液 mI ml pH值 转化率 5 10 10 6—7 23．2 5 10 10 7--8 60．6 5 1O l0 8-- 9 70．2 5 10 10 9一 lO 71．3 5 10 10 10—1l 7l_0 5 10 10 1l一12 70．0 2．3 反应液pH值对氨基氮转化率的影响 固定月桂酰氯、复台氨基酸液和丙酮的 体积配比为1：2；2，控制反应温度25℃，改变 反应液pH值进行合成反应，结果见表3，当 反应液pH值在9～10时，氨基氯的转化率最 高。月桂酰氯与复合氨基酸的酰化反应为 SN：亲核反应，在酸性条件下，胺基是以质子 维普资讯 http://www.cqvip.com 化形式存在，降低了胺基的亲核性，不利于酰 化反应的进行。而在碱性条件下，则有利于酰 化反应。但反应液碱性过高，会造成月桂酰氯 的水解，不但影响产品的质量，还会降低产品 的得率和氨基氮的转化率。因此，控制反应液 在弱碱性条件厦(pH9～10)反应是合适的。 2．4 温度对氨基氮转化率的影响 保持月桂酰氯、复合氨基酸液和丙酮的 体积配比为1 2 2，反应液 pH 9～l0，考察反 应温度对酰化反应的影响，结果见表4。显然， 改变反应温度对氨基氮的转化率影响不大， 但温度过高，会使产物和月桂酰氯水勰，因 此，在室温条件下(20～30℃)进行反应较为 合适。 表4 温度对氨基氮转化率的影响 月桂 复合氨 丙酮 温度 氨基氮 酰酸藏 基酸藏 m【 rn1 ℃ 转化率 5 10 1O 10一l5 69．9 5 10 10 15—2O 71．2 ● 10 10 20— 25 7I．3 5 lO 10 25— 30 71．3 5 l0 10 30— 35 71．2 表5 丙酮用量对氨基氮转化率的影响 序 月桂 复合氨 丙醺 氨基氰 号 酰酸藏 m1 基酸渣 m【 转化率 1 0 10 0 48 1 2 5 l0 5 65 2 3 5 10 10 7l 3 4 5 10 15 71 3 ● 5 10 00 71．4 2．5 丙酮用量对氨基氮转化率的影响 将月桂酰氯、复合氨基酸液体积比固定 为1：2，控制反应温度为25℃，反应液 prig～ 10，考察丙酮的加入量对酰化反应的影响，结 果见表5。加入丙酮有利于氨基氮的转化率和 产品产量的提高，这是因为在水溶液中进行 酰化反应，产率一般很低，原因是酸性氨基酸 的等电点较小，』必须用较大量的碱才能使溶 液存在一NH ，这使酰氯水解的可能性增大。 酸性氨基酸存在两个羧基，增大了氨基酸与 酰氯反应生成酐的可能性，丙酮一水体系有利 于抑制这种副反应 从表中数据可看出，当复 合氨基酸液和丙酮的体积配比达到1：l后，再 增加丙酮用量，转化率几乎不提高，因此复合 氨基酸液和丙酮的体积配比为1：1较为合适。 2．6 产品的理化性质和表面活性 本实验所合成的 N一月桂酰基复合氨基 酸表面活性剂，在室温下为浅白色的固体，具 有氨基酸的特殊气味，初熔点为47．8"C，终熔 点为55．6℃。 表6为乳化力、泡沫力和钙皂分散力的测 定结果，从表中数据可看出，N一月桂酰基复 合氨基酸钠盐的乳化力、泡沫力和钙皂分散 力同K 相当，因此 ，合成的产品不失为一种 性能良好的表面活性剂。 表6 N一月桂 酰 基 复 合氨 基 酸 钠 的 表 面 活 性 乳化能力 泡 沫 力 样 品 钙皂分散力 0⋯ 】 60 r【ljnm】 0min泡沫 30rain泡沫 弛层 水层 油层 水层 高度 mm 高度 mm N一月撞酰基氨基酸竹盐 40 1 O 100 44 56 200 183 十二烷墓硫酸钠(K-2) 41．6 0 1O0 43 57 200 180 3 结论 (1)菜籽粕水解制备复合氨基酸液的较 适宜的条件为：盐酸的浓度6．0 mo|／L，水解 温度1o5～110~C，水解时间18 h，水解液中氨 基酸的得率为89．6 。 (2)合成 N一月桂酰基复合氨基酸的最佳 条件为月桂酰氯：复合氨基酸液：丙酮⋯1 2 2(体积比)，pH 9～l0，温度20～30℃。 29 维普资讯 http://www.cqvip.com (3)在实验基础上，拟定 N一月桂酰基复 2 合氨基酸的合成工艺为： 6．0mal／L盐酸， 3 菜籽粕一 粉碎、除杂— 里+ 水解 脱色——过滤—— 脱HCI复合氨基酸液 堕 亘旦 酰 化 酸化一 过滤一 水洗一 真空干燥 。 一 石油醚洗涤一 千燥一 产品 参 考 文 献 8 1 王车札等 ，菜籽粕脱毒提取菜籽蛋白研究进展．中国诎 脂 ，1897(1)|．58~58 上村洋一，氨基酸盟其衍生物对头发的作用和簸果 ，日 用化学工业译从，1988(4)I44～46 佐川幸一郜荨，氨基酸系表面活性剂，日用化学工业译 从 ，1gsg(1)}1～S GB一$oog 罗惠萍等，N_长链酰基氪基酸的合成与袭征 ，四川化 工 。1g91(2)_20～ 4 N一长链酰基答氨酸的制备、性质厦用造，四JIl化工， 1890(1)|19～ 26 张龙详等，生化实验技术，人民教育出版社，1983，p200 赵宗建，快速水懈法对氨l薹璇产事的影响，氨基酸，1987 (1)I21～ 3 (上接第5页) 在飞机、轮船、长途汽车和建筑群的卫生 间中，十二烷基二甲基苄基氯化铵，十四烷基 二甲基苄基氯化铵以及双癸基二甲基氯化铵 的使用量正在增加。可以用固体或液体状季 铵盐产品，后者是甲醛的有效代用品，典型的 浓度范围是5～15 的水溶液(加少许香精)。 C 。～c。 烷基二甲基氧化胺被广泛用于 餐具洗涤剂和个人护理用品中，它具有优 良 的泡沫、增稠和去污性能。它也用在硬表面清 洗剂配方中起到增加粘度的作用，它甚至也 用在次氯酸钠漂白溶液中，同样起到增稠作 用。此外，氧化胺也起到促进润湿、分散 及 增溶的作用。 参 考 文 献 1 殷福珊、董荣，表面活性剂工业，1994(4)，1 2 ArLf，S|I-lal~i，1986(2)t 87 3 殷福珊、金秀蓉、刘学民、剂再超、求教峰，无锅轻工大学 学报，1995，14t57 4 殷梧珊、陈银广、刘学民、王刚、宋晓英，日用化学工业， 1986(4) 1 S 安倍裕，触蝶-1991t3．5|2 6 日用化学品科学，1996(．5)t 6 7 HOUB("，L J．Am．Oil chem．soc．1984，61I．557 (土接第¨页) 参 考 文 献 1 Henke[公司提供的资料 Gu[copon-- A new generation 0f detergent surfarrays． Plantaren-- A new geaeratlorh 2 ’94国际表面活性剂和洗涤剂研讨会论文集(西安) 3 表面活性剂工业，1992，(4)；1O～12 F1995，(4)t47～49 4 EURO Co~raefics 中国特辑1995年 垒国 日化信息中 心编译 5 日用化学品科学，1995，(6)t1～3，1996，(4)Il～4 6 EP0463912A 7 平4—213，3g8 F 平 一S一1．500 8 U． P 5，2g6，215|4，748，158 g SOFW--louranl 121，Jahrgang，8／95，598~611 1O 垒国日化信息中心编，新一代表面活性 ——APG的 性质与应用现状盟其前景(1998．8) 维普资讯 http://www.cqvip.com