脂肪腈催化氢化制伯胺工艺中常用抑制剂氨,氨水,碱水的作用性能的研究

脂肪腈催化氢化制伯胺工艺中常用抑制剂氨、 氨水、碱水的作用性能的研究 ， ， ， q／ 主堡 丁&2 ／ 2)l ‘山东华润博信油膪化学有限公司，博兴县矗 B5o0’ 摘 要t本文教连了脂肪腑催化氧化反应机理及常用抑制荆的作用机理t并 试验的对氮 荸水及碱 水的 氧化 ⋯ 船 钾垴，钕 ，碱 < 美蕾词：脂肪腑 催化氧化 抑制剂 作用性船 I【 ’ ， LV ⋯。 b^slr县百 t t ：：：=。力me=： 。 y 训⋯ata]ysted nd hyd og ted nd ef{ t】0 mechanism 0l c。mnmnirLhlbitor and compaz~ethe e±{ect property。壬ammotda，ammotfia water and 8]~ linewa~eF KeY worclslfatty mtrBes．cata]ysted hydrogenated，In bI坤r，effect propety 1 前言 随着阳离子面活性剂在工业及民用生 产中的地位的加强，脂肪伯胺的生产在世界 范围内也随之受到更为广泛地重视 。 脂肪伯胺的合成方法较多，最初的制备 方法是 由德国人伍尔兹(Wiirtz)在 1848年 提出的卤代烷氨解法。不过，目前在工业上占 主导地位的制备脂肪伯胺的路线均是天然油 脂水解得到脂肪酸后氨化脱水得腈 ，再在抑 制剂存在的情况下催化加氢而得脂肪伯胺， 其反应式可表示如下： R—CO佣 + NHa— RCOoNH c*t) o RcooNH。 R NH ctt o R— N 二 2R—ciN(脯) R—c兰N生 竺 ：塑堡：塑苎 一CHz-NH2 (4) 由脂肪酸在 28O一360"C，降压条件下以 及铝钒土、氧化锌、锰盐或钙盐等催化剂存在 下转化为腈的工艺技术已得到高度发展。提 高生产效益的可能性可以由脂肪腈生产出高 质量、高效率的脂肪伯胺获得实现．这也正是 由脂肪酸合成脂肪胺工艺中的关键步骤。 2 脂肪腈催化氢化反应机理 该反应机理可以用反应方程式直观表示 如下： H H2+ Ni — Ni-- H (括化氢原子，可以用@简单表示) <5) H H R--C N+瓤 一 R 一 (6) ( ∞■ Ⅱ ) 甲 H ，H R—6一Nl+2@ = R—七一N (7) H (1目 t 反应过程经过醛亚胺中间体完成 。活化 氢分子的催化剂除 Ni外，也可采用 Pd，Co 及 Co—Cr等。另外，加热有利于反应快速进 行 ，加压有利于反应平衡尽可能向右移动。 那么，是不是温度越高 ，压力越大越好 呢?显然不是 。 首先，腈的催化加氢反应是一个放热反 应，温度太高不利于反应平衡向右移动 ，不利 于腈向脂肪伯胺的转化 其次，脂肪伯胺属热不稳定性物质 ，在催 化剂(例 Ni)存在下加热可转化为仲胺 ： 39 维普资讯 http://www.cqvip.com ZR—CH{NH (RCHD lNH+NH3 (8) 当反应温度达到 2501~，一定条件下可 转化为叔胺，进一步热解还可得到烯烃 第三，也是最为关键的影响因素，是腈催 化氢化反应中间体醛亚胺与反应产物伯胺进 行的加成等副反应： R__cH-- NH 』 R--CH：NH,+R—CH2一NH： NH__c —_R 、 (9) R—CH I ． R—cH_NH N—cH广-R +N 十 l NIl— CHf— R {i0) R—cH+2@ —}RCH, ‘l1) N — CH：一 R NH — CH0一 R R--CI H+Rc NH R1H—NH。_c 一R n。 H — CH,一 R NH — CH2一 R 相对而言，影响反应结果的反应温度、反 应压力等皆易于控制。而上述醛亚胺与伯胺 之闻的加成等副反应 ，由于同整个反应体系 形成一个平衡而无法完全排除 ，仅可以通过 添加抑制剂等措施最大限度地控制其反应程 度，显然，抑制剂的性能在提高脂肪胺的质量 及收率等方面起着举足轻重的作用。 3 常用抑制剂的作用机理 目前，在脂肪腈催化氢化制脂肪伯胺的 生产工艺 中所用的抑制剂主要是氮、氨水、碱 水及金属皂等 ，其中氨气 ，氨水及碱水量为常 用。抑制剂的主要作用是抑制醛亚胺与脂肪 伯胺之间的加成等副反应： R-- CH= NH+NH3#= R--CH— _NH2 (13) H| R- CH= NH +N[-h ·H!O #一 R--~H-- NH, + R— CH —NHi (14) I l NH± OH R— CH= NH+H2O = R-—CH——-NH2 (15) l 40 R——cH—NH}； R—CH2一NH}一NH 十 (16) l NH R--CH-- NH2 1 OH 1~ R--CH2一NH -H2O 。 (17) f~ R--CH2--OH+NH3十 (18 氨气的加入除通过平衡反应(1 3)抑制仲 胺的生产等酣反应外，不还可 以通过平衡反 应(8)和(1。)抑制仲胺的生成。其中，氨气通 过对平衡反应(8)的抑制还使得适宜提高整 个反应体系的反应温度成为可能 不过，氨气 的用量太多时，对平衡反应(16)也有一定的 抑制作用，该抑制作用不利于脂肪腈向脂肪 伯胺转化的顺利进行。 碱水的加入主要是通过平衡反应(1 5)抑 制仲胺的生成等副反应。碱的作用可理解为 增加水与醛亚胺的亲合能力 ： OH R--CH ； NH [ H-- NH ] OH l R--CH— H2 (19) 故以碱水作抑制剂 时，碱的用量无需太 多。另外作为抑制剂的水的用量也不宜太多， 固为它可通过平衡反应(17)抑制脂肪腈向脂 肪伯胺的转化。 由于氨水 中同时存在 NH 分子 ，H O分 子及 OH一离子 ，氨水作为抑制剂时，同时兼 具氨及碱水的共同特点 ，水的加入也使氨在 液相中有较高的浓度 ，从而增加其抑制剂作 用 水的加入也有利于胺类的溶剂化作用，造 成胺类在催化剂上逗留时间较短，随之减少 脱氨作用。增加溶剂化作用不会抑制反应 (3)的进行 。 4 常用抑制剂的作用性能比较 4．1 小试设备及仪器 高压釜 2L)真空泵{电炉 2Kw}蒸馏 维普资讯 http://www.cqvip.com 烧懑 2L}H：钢瓶 H：纯度≥99．5 ；N2钢 瓶 纯度≥99．5％；液 NH 钢瓶 NH 纯度 ≥ 99．7 。 4．2 试剂 椰子油脂肪腈 AV<0．5 mg／g(自产)； 催化 剂 CAT：(进 口)；二级 软化 水 NaOH (AR)96 以上 。 4．3 实验 内容及结果 4．3．1 实验一 采用不同抑制剂时．沮度对反应的 影响 将椰油腈、催化剂加入反应釜中，系统用 N 置换 ，再用 置换合格后，搅拌、加热至 反应温度，通 NH 至规定压力再通 H 反应， 直至不吃 H：为反应终点，降温排料，分析 伯、仲、叔胺值 ，计算伯胺含量(见表 1)。 衰 1 氨气作抑制剂时 ，沮度对反应的影响 反应温度 ℃ 160 总压力 Mpa 2．0 2．0 2．o 氪分压 Mpa 0．35 0．35 0．孙 健他桶 g 4 反应 时间 rain 90 130 19O 伯胺 的含量 93．5 95．2 96．5 将椰油腈、软化水、催化剂加入反应釜 中，系统用 N 置换，再用 H。置换合格后 ，搅 拌、加热至反应温度，通 NH，至规定压力再 通 H：反应，直至不吃 H 为反应终点，降温 排料，分析伯、仲、叔胺值，计算伯胺含量(见 表 2)。 衰 2 氯水作抑制剂时，沮度对反应的群响 反应 温度 ℃ 160 150 140 甚压力 Mp且 2．0 2．0 2．o 氪分 压 Mpa 5 催化剂 g 反应时间 mln 90 130 190 伯胺的古量 ％ 93 2 94．g 96．0 将椰油腈 、配制一定浓度的 NOH溶液、 催化剂加入反应釜中，系统用 N 置换，再用 H 置换合 格后 ，搅拌、加热至反应温度，通 H：反应。直至不吃 H 为反应终点，降温排 料，分析伯、仲 叔胺值，计算伯胺含量(见表 3)。 衰 3 碱承作抑制剂时，沮度对反应的影响 反应温度 ℃ 160 150 140 总 压力 Mpa 2．0 2 0 2．0 一 定滩度碱液加^量 g 5 催化剂 g 反应 时间 mln 90 130 1 90 伯胺 的含量 95．1 92．5 95 7 由实验一可以看出：以氨气或氨水作抑 制剂时，腈催化制伯胺工艺中的反应温度可 适宜提高到 150"C以上，而以碱水作抑制剂 时，反应温度不宜超过 150℃。 d．3．2 实验二 不同抑制剂对产品质量的影响 衰 4 不周抑制剂对产品质量的影响 抑制剂 氪气 氨水 碱水 反 应温 度 ℃ 160 140 140 反 应 压力 Mpa 2．0 2．0 2 0 氪分压 Mpa O．35 0．2 软化水 g 碱 水 g ／ 催 化剂 g 4 反应 时间 min 15O 150 15O 薛胺值 mgig 鹪9．0 287．0 286．5 仲胺 值 mg／g O．82 3．4 2．9 羟 值 mg／g ／ 2．8 分别以氨气、氨水、碱水作抑制剂 ，将椰 子油脂肪腈、催化剂及抑制剂加入反应釜中， 系统用 N 置换 ，再用 H 置换合格后 ，搅拌、 加热至反应温度，通 NH 至规定压力(以碱 水作抑制剂不必通 NH。)，再通 H 反应，直 至不吃 H：为反应终 点，降温排料，分析伯、 仲、叔胺值及羟值(见表 4)。 由实验二可以看出：以碱水或氨水作抑 制剂时，所得反应物除含有一定量的仲胺外， 4】 维普资讯 http://www.cqvip.com 还会含有少量的脂肪醇}而以氨气作抑制剂 时，所得产物中一般不会含有脂肪醇，质量 好 。 4．3．3 宴验三 不同押制荆对产品伯胺蒸馏损失 的比较 以实验二所得伯胺作试样，分别称取 500 g并标注：用氨气作抑制剂得伯胺为试 样 1，用氨水作抑制剂得伯胺为试样 2，用碱 水作抑制剂得伯胺为试样 3。依次将试样放 入蒸馏烧瓶中，升温至 20。～300℃，并抽真 空，至不出料为止，分别称量各试样的蒸馏伯 胺产品的质量为 ~98．o g、498．2 g、493．O g。 由实验三可以看出t对脂肪伯胺采用蒸 馏法，相对于氨气和氨水 ，以碱水作抑制剂时 可能会因强碱性溶质效应使脂肪伯胺在蒸馏 时造成一定量的损失。 5 结束语 从上面的理论分析及实验验证，我们可 以看出，作为脂肪腈催化氢化制伯胺的常用 制剂氨、氨水及碱水中，氨气的作用性能是比 较好的，这也是笔者从事脂肪胺生产三年来 的实践所得 参 考 文 献 1 叶建泉等．表面活性剂工业，1998．(3)：25 (上接第38页) 裹6有害物质so 的m~]／ma与ppm的换算关系 5 实测 SO2排放量及其它 0℃ 101．3kPh 参比状态 25℃ 1O1．3kPa SO0 1．~／m 换算成 50℃ lmg／m 换算成 分子量 6‘ 2．86 2．62 可衷为 2 4{ 注：可根据气态方程求出不同温度下的 执行二级标准，若按照现有污染源中： 1200 mg／m X2400~2．88X10 mg／m =2．88 kg／h 或 700 mg／m XZ400~1．68X 10 mg／m。 一 1．68kg／h 满足烟囱高度 15m，二级排放速率要求 若按照新污染源标准： 960 mg／m。×2400~2．3X 10 mg／m =2．3 kg／11 或 550 mg／m X2400=1．32×10 mg／m =1．32 kg／h 也满足烟囱高度 15 m，二级排放速率要求。 另外前面计算 SO 理论允许排放量 2．64 kg／h可满足表 3、表 4烟囱高度 15 m所对 应的国家标准排放量，两者基本相符，另车间 尾气烟囱实际高度为21米， 42 在正常生产时，每年市环境保护监测站 均要进行两次 以上尾气排放检测 ，现将部分 实测数据与意大利引进同类 SO 磺化装置 尾气 比较列入表 5。 6 结束语 在 SO。磺化生产中要有效的减小尾气 中SOz的排放量：(1)需优化 SO。／SO。转化 塔内各层催化剂转化温度 (2)碱洗塔处合理 的进行碱洗吸收；(3)尽可能提升排气筒高 度；(4)定期巡回自检等。 参 考 文 献 1 环境工程 概论．湖南大学编 ．中国建筑 工业 出版杜 1986．17～2O页 2 太气污染物综合排放标准 GB16247一l996 l1、14页 3 w．Herman de Groot工业磺化／硫酸化生产技术．方云 等译．中国轻工业出版杜 ，1993，226页 4 空气和废气监树方法，国家环境保护局缩 ．中国环境科 学出版杜 19eO，467页 5 崔九思等缩．大气环境监测方法．第二版，化学工业出版 牡．1997．2 维普资讯 http://www.cqvip.com