毕业论文--EDTA和KCl双掺杂下KDP溶液稳定性及晶体生长的实验研究

毕业论文--EDTA和KCl双掺杂下KDP溶液稳定性及晶体生长的实验研究 EDTA和KCl双掺杂下KDP溶液稳定性及 晶体生长的实验研究 摘要 KDP(磷酸二氢钾，KH2PO4)晶体是一种性能优良的电光非线性光学晶体，具有较大的电光非线性系数、较高的激光损伤阈值，另外还有激光倍频效应、电光效应、压电效应等多种特殊功能，广泛应用于惯性约束聚变工程(ICF)和电光开关器件中。因此，它的生长机理、生长工艺和性能得到了系统的研究。 在KDP晶体生长过程中发现，生长溶液的稳定性是影响晶体生长质量好坏的一个重要因素。因此，近几年有关研究溶液稳定性越来越多，如研究pH值、掺杂、过饱和度、过热时间等对溶液稳定性的影响。其中，有关掺杂的研究报道居多，这方面的研究主要集中在两个方面，一方面是掺杂下溶液稳定性的研究，另一方面是掺杂对晶体光学质量影响的研究。其实，生长溶液稳定性与晶体生长质量的好坏有直接的关系，但现有的研究把这两者孤立起来研究。因此，本课题将进行在双掺杂情况下KDP溶液稳定性、KDP晶体生长及晶体光学质量测定等实验，并深入分析掺杂影响溶液稳定性及晶体光学质量的原因，同时对溶液稳定性及晶体光学质量的关系进行了简要分析。主要内容为: ? 实验测定不同双掺杂(EDTA钾盐和KCl)浓度下KDP的溶解度曲线及溶液稳定性的表征(诱导期及亚稳区)。发现随双掺杂浓度增大，KDP晶体的溶解度会明显减小，同时溶液的亚稳区宽度变大，过饱和溶液诱导期也相应增大、溶液稳定性得到提高。 ? 将?中的实验结果与经典成核理论相结合，计算一些成核参数，对溶液成核进行了深入的研究。分析表明:当KDP溶液过饱和比S?1.15时，成核方式为均匀成核，S<1.15时，非均匀成核占主导地位。另外，通过表面熵因子的计算，发现在本实验条件下KDP晶体的微观生长机制为连续生长模式。 ? 进行了不同掺杂情况下KDP晶体的生长实验，并测定了KDP晶体(100)面的生长速度，分析了晶体(100)面的生长速度与不同过饱和度、不同掺杂浓度的关系。最后结合晶体生长动力学分析了晶体(100)面的生长机制。研究发现，掺杂能适当提高KDP晶体(100)面的生长速度;同时，确定了KDP晶体(100)面的生长机制为二维成核生长机制;通过结晶动力学分析可知掺杂在一定程度下能提高(100)面的生长速度，这与实验结果符合。 ? 利用化学腐蚀法对不同掺杂条件下生长出来的KDP晶体(100)进行了 腐蚀，得到位错蚀坑，并用光学显微镜观察了晶体表面的位错蚀坑的分布情况，分析了位错与溶液稳定性的关系。结果分析表明:位错密度随过饱和度增加而增大;而且当过饱和度为4%、掺杂浓度为0.01%molEDTA和1%molKCl时，不仅KDP过饱和溶液的稳定性比较高，而且位错蚀坑的分布比较均匀、密度小，适合高质量的KDP晶体生长。 关键词:KDP晶体，双掺杂，稳定性，成核，位错密度 ABSTRACT The potassium dihydrogen thophosphate (KH2PO4, KDP) crystal is one of the non-linear optical materials and electro optics, it is characterized by its big non-linear optical coefficient, electro optics and high damage threshold, also it has multiplier effect of laser, electro-optic effect, piezoelectric effect and many other special features. It has been broadly used for the project of Inertial Confinement Fufion(ICF) and ray celerity switch. Therefor, a relatively systematic research on the growing mechanism, propriety and performance of the KDP crystal has obtained. During the growing process of KDP crystal, it finds that the solution stability is a important factor affected the quality of crystal. Therefor, researchs on the solution stability get more and more in recent years, different factors affected the solution stability are researched, such as pH value, doped, supersaturation, overheat time and so on. In these researchs, research about doped reportes more and it includes two aspects. One is the solution stability, another is the optical quality of crystal. In fact, there is a direct ralationship between the solution stability and the quality of crystal, but they research isolately it. Therefor, the experiments of the solution stability of KDP, crystal growth and the optical quality of crystal are crried out in this thesis, and analys thoroughly the reasons of the factors affected the solution stability and the quality of crystal, at the montent, the ralationship between the solution stability and the quality of crystal is analyed simply. The main contents are as follows: ? The solubility curves and the characterization of the solution stability of KDP are surveyed under different concentration with EDTA and KCl double doped by the experiments. It finds that the solubility of KDP decrease, but the width of metastable and induction period of KDP solution increase, and the solution stability is improved. ? Combining the experimental results of ? with the classical nucleation theory, the nucleation parameters are calculated and the nucleation of solution is investigated thoroughly. The results indicate that the nucleation style is the homogeneous nucleation when the supersaturation ratio of KDP soulution S?1.15, and heterogeneous playes a dominating role in the nucleation when S<1.15. At last, by comparing the calculated value of the surface entropy factor with theory, the surface growth model of KDP crystal in these experiments is identified. ? The experiments of KDP crystal growth are carried out under different condition of doped and the growth rate of the (100) face of KDP crystal is measured, and the ralationship between the growth rate and the different supersaturation and the condition of doped. The results show that the growth rate of the (100) face of KDP crystal is increased with double doped and 2D nucleation mechanism plays a dominant role in the growth of the (100) face of KDP crystal. On the other hand, the growth rate of the (100) face of KDP crystal increases really by the crystallization kinetics, it coincides with the experimental results. ? The (100) face of KDP is etched under different condition of doped by the method of etching and vivid dislocation etching pits are obtained, and the distribution characterististics of dislocation etching pits were observed by opticalmicroscopy, the ralationship between the dislocation etching pits and the solution stability is analysed. The results show that the desinty of dislocation pits on (100) face of KDP crystal increase with the increasing of supersaturation, and higher solution stability, more even distribution of dislocation etching pits and lower dislocation density can be achieved under the condition of the supersaturation value of 4% and the concentration of 0.01mol% EDTA and 1mol% KCl. This is a proper condition for the growth of high quality KDP crystal. Keywords: KDP crystal, double doped, stability, nucleation, dislocation density 目 录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I 英文摘要 ................................................................................................................................... III 符号说明 ................................................................................................................................. VII 1 绪论........................................................................................................................................... 1 1.1 课题的选题及研究意义 .................................................................................................... 1 1.1.1 KDP晶体结构 ......................................................................................................... 1 1.1.2 KDP晶体的应用及其研究意义 ............................................................................. 2 1.2 KDP晶体生长方法及成核诱导期的研究概述 ............................................................ 4 1.2.1 KDP晶体的生长方法 ............................................................................................. 4 1.2.2 成核诱导期的研究状况 ......................................................................................... 5 1.3掺杂在KDP晶体生长中的研究现状 .............................................................................. 6 无机离子掺杂对KDP晶体生长的影响 ............................................................... 6 1.3.1 1.3.2 有机添加剂在KDP晶体中的掺杂 ....................................................................... 7 1.3.3 多种添加剂在KDP晶体中的掺杂 ....................................................................... 8 1.4 KDP晶体位错的光学显微观察 ...................................................................................... 9 1.5 课题的研究内容 .............................................................................................................. 10 2 结晶过程的热动力学原理 ......................................................................................... 12 2.1 初级成核 .......................................................................................................................... 13 2.1.1 新相形成的驱动力 ............................................................................................... 13 2.1.2 均匀成核 ............................................................................................................... 14 2.1.3 非均匀成核 ........................................................................................................... 15 2.2 二次成核 .......................................................................................................................... 16 2.3 成核速率 .......................................................................................................................... 17 2.4 小结 .................................................................................................................................. 20 3 双掺杂情况下KDP晶体溶液稳定性分析...................................................... 21 3.1 双掺杂对KDP溶解度的影响 ....................................................................................... 21 3.1.1 不同双掺杂浓度下KDP的溶解度实验测定 ..................................................... 21 3.1.2 实验结果与分析讨论 ........................................................................................... 22 3.2 溶液稳定性的表征 .......................................................................................................... 23 3.2.1 溶液的亚稳区宽度 ............................................................................................... 23 3.2.2 溶液的诱导期 ....................................................................................................... 25 3.3 双掺杂下KDP溶液稳定性实验研究 ........................................................................... 25 3.3.1 实验方法 ............................................................................................................... 25 3.3.2 实验结果与讨论 ................................................................................................... 26 3.3.3 KDP过饱和溶液成核分析及热动力学参数计算 ............................................... 30 3.4 小结 .................................................................................................................................. 36 4 不同双掺杂浓度下KDP晶体生长及其动力学研究 ................................ 37 4.1 晶体生长 .......................................................................................................................... 37 4.2 实验要点 .......................................................................................................................... 38 4.3 结果与讨论 ...................................................................................................................... 39 4.3.1 不同掺杂下KDP(100)晶面生长速度与过饱和度的关系 .................................. 39 4.3.2 KDP晶体(100)面的生长动力学 .................................................................... 40 4.4 小结 .................................................................................................................................. 43 5 掺杂对KDP晶体位错的影响 ................................................................................ 44 5.1 腐蚀剂的选择 .................................................................................................................. 44 5.2 位错观察 .......................................................................................................................... 44 5.3 结果与讨论 ...................................................................................................................... 45 5.4 小结 .................................................................................................................................. 47 6 结论与展望 ......................................................................................................................... 48 致 谢 ................................................................................................................................... 50 参考文献 ................................................................................................................................... 51 附 录 ................................................................................................................................... 55 符号说明表 拉丁字母符号 *rA—面积，m2 —临界核子半径，m —成核速率常数 R—摩尔气体常量 —轴方向晶胞高度， nm R—晶面法向生长速度，m/s aa —平均粒子间距， nm —半径， m b—b轴方向晶胞高度， nm —熵，kJ /K S c—b轴方向晶胞高度， nm —过饱和度比 T—溶液的过饱和浓度，g/ml —热力学温度，K C1 —溶液的饱和浓度，g/ml —理论结晶温度，K TCm2 D—扩散系数 ,T—过冷度，K或? E—碰撞能, J —台阶切向移动速率 Vimp f—相变驱动力，J/m3 —吉布斯自由能，kJ 希腊字母符号 G —表面自由能变化，J/m2 —台阶上升自由能 ,G,S ,—体积自由能，J/m3 —表面熵因子 ,GVf —成核自由能，J —台阶动力学系数 ,G,l *2,G—临界晶核形成功，J ,—固-液界面张力，J/m H—热焓，kJ —台阶棱边能 ,H—相变潜热， kJ ,—化学势，kJ /kg —二维核的台阶高度，m —溶质分子的吸附能 h,ad *i—临界晶核分子数 —介质的粘滞系数 , 3J—成核速率 —1摩尔分子的体积，m , 3,k—玻尔兹曼常数，J/K —密度，kg/m L—临界晶核尺寸 —相对过饱和度 , 3M—摩尔分子量，kg/mol —溶质原子或分子体积，m , 3—直线斜率 —单个原子的体积，m ,mS ns—溶质的吸附分子密度 —成核诱导期 , —亚稳态的饱和蒸汽压力，Pa 下标 P1 —汽相的饱和蒸汽压力，Pa 1—实际值 2—饱和值 P2 —半径，m r 1 绪 论 1.1 课题的选题及研究意义 21世纪是一个高新技术发展迅猛的时代，如新材料技术、信息技术、新能源技术等的发展已席卷全球，且也都在广泛应用中。这些技术发展的如何能很好的体现一个国家的综合国力，因此，具备高新技术产业方面的优势是国家发展的重要标志之一。而其中新材料的快速发展正是高新技术产业发展的一个重要方面。国家的十一五规划纲要也明确指出:加快发展高新技术产业，强调发展新材料产业，并重点发展特种功能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。 新材料按用途可分为功能材料和结构材料，其中功能材料是指那些具有优良的电学、光学、热学、力学等功能，并能够完成功能之间的相互转化，用于制造各种功能元器件(如KDP应用于激光变频、电光调制、声光调制、电光调Q激光器、参量振荡器、压电换能器和光快速开关)而被广泛应用在各类高科技领域的高新技术材料;而使用时侧重于利用其力学性能的材料称之为结构材料。 到目前为止，对功能材料中的磷酸盐晶体(如KDP，DKDP和ADP)材料研究较多，这类晶体材料在惯性约束聚变工程(ICF)和电光开光器件中有广泛的应用，但是，要生长出满足工程使用要求的晶体却不是那么容易。近七十多年来，一些学者就如何优化晶体生长上做了许多研究，也得到了不少成果。因此，基于现有的晶体生长理论基础及相关实验成果上，本课题从掺杂入手研究掺杂对KDP晶体生长溶液稳定性的影响及其生长位错的影响。 1.1.1 KDP晶体结构 ，[12]在1925-1955年间West等用X射线和中子衍射技术研究了不同实验条件下KDP晶体的内部结构，提出了KDP晶体的一些结构参数。KDP晶体在一 12D,42m定温度(123K)以上属于四方晶系，点群为，空间群为。D-I42d2d2d晶胞参数a=b=7.4528nm，c=6.9717nm，每个晶胞中含四种基元。晶体的理想外形是一个四方柱和一个四方双锥的聚合体。在KDP晶体中，P原子和O原子之间存在强烈的极化作用，并以共价键形成PO4四面体，每个P原子被位于近似正四面体角顶的4个O原子所包围:P原子与K原子沿C轴方向以c/2的间隔交替排列，每个PO基团又以氢键与邻近并在C轴方向上相差c/2距离的其他4 4个PO四面体相连，PO基团不仅被氢键盘连接成三位骨架型氢键体系，而且44 还被K原子联系着，每个K原子周围有8个相邻的O原子，这些相邻的O原子可分为相互穿插的两PO四面体，KDP晶体结构模型示意图如图1.1。 4 图1.1 KDP晶体的结构模型和晶体理想外形示意图 Fig. 1.1 The structure model of the KDP crystal and ideal shape of KDP crystal [3]1956年P.Hartman用PBC(periodic bond chain)理论对KDP晶体的理想外形进行了预测。他发现KDP晶体中有四条强PBC键链:A:[001]方向，即P 1(000)–K(00)–P(001)键链，此键链为直线型，键长0.3486nm;B:[100]211方向，即P(000)–K(0)–P(100)键链，此键链为折线型，键长0.4114nm;2411111111C:[]方向，即P(000)–K(0)–P()键链，此键链为折22224222 线型，键盘长0.4114nm;另外一条为较弱的沿[110]方向的D键链(键长为0.527nm)，此键由于相对较弱，故在预测晶体外开时可不考虑。以上四条PBC可以将晶体划分成五种Flat(平坦)面，它们分别为:{010}{011}{001}{110}{112}。 1.1.2 KDP晶体的应用及其研究意义 磷酸二氢钾(KHPO)晶体，简称KDP晶体，是20世纪末40年代发展24 起来的一种优良非线性光学晶体材料，虽然也有一些缺点，如硬度不高、易潮解、不易加工和镀膜等，但是具有非线性光学系数大、透过波段宽、光学均匀性好、易于实现相位匹配、易于生长大尺寸优质晶体等优点，从近红外到紫外波段都有很高的透过率，可对1064nm的激光实现二倍频、三倍频和四倍频，广泛地应用于激光变频、电光调制、声光调制、电光调Q激光器、参量振荡器、 ，[45]压电换能器和光快速开关等高技术领域。 近年来，随着高功率激光系统广泛应用于受控热核反应、核爆模拟等重大 技术上，快速生长大尺寸、高激光损伤阈值的KDP晶体与其性能的研究，在国际上又进入了一个新的阶段。惯性约束核聚变(ICF)是未来获取核能环保能源最有前途的手段之一，它的引发是通过激光或粒子来完成的，是一种可控的热核 [6]爆炸，因而受到了世界各国的重视。不仅美国在大踏步的执行点火计划，法国、俄罗斯、英国和日本等国家也纷纷行动，形成了一股国际性的发展高功率激光器作为ICF驱动器的研究潮流。我国自80年代开始开展激光核聚变的研究以来，也已经取得了迅速的发展。ICF的研究工作现在仍以美国的水平居于世界前茅。美国现在正大力推行的国家点火装置(NIF)研究计划，由四大研究机构分工合作执行。其中里弗摩尔实验室(LLNL)负责总体的设计和规划。ICF工程 [7]对非线性光学晶体有着十分严格的要求:(l)宽的透光波段(200nm–1.5μm，近紫外到近红外);(2)较大的电光和非线性系数;(3)高的抗光伤阈值(>15J/nm2?ns);(4)特大口径的单晶(Φ350–560mm);(5)适当的双折射和低的折射率不均匀性?n