毕业论文--EDTA和KCl双掺杂下KDP溶液稳定性及晶体生长的实验研究

(如降温、蒸发)使溶液达到过饱和状态，使晶体在这个状态下生长。溶液降温法有以下优点: ? 晶体可以在远低于其熔点的温度下进行生长; ? 降低粘度，有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法可以采用低粘度的溶剂就可避免这一问题; ? 使用溶液法生长晶体可以长成大块、均匀性好的晶体，且有较完整的外形; ? 可以直接观察到晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。 这种方法生长晶体也有一些缺点:组分多、影响晶体生长因素比较复杂、生长速度慢、生长周期长。 溶液降温法适用于溶解度和温度系数都比较大的物质，且需要一定的温度区间。这种方法生长晶体比较合适的起始温度是50–60?，降温区间以15–20?为宜。在溶液降温法生长晶体的整个过程中，必须严格控制温度，并按一定的程序降温。研究表明，极小的温度波动都可能使生长出来的晶体中出现某些不均匀区域。为了提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高，另外，还需要营造适合晶体生长的其它条件。实际上，在利用溶液降温法生长晶体的过程中可以不用再补充生长母液或溶质。因此，整个育晶器在生长过程中必须是严格密封的，这样可以防止溶剂的挥发和外界环境的污染。为使溶液温度均匀，并使生长过程中各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液做相对运动。目前利用转晶法以达到晶体对溶液做相对运动的要求，但由于转晶法在生长过程中某些晶面总是迎着液面而动，某些面则背向液流，有时还会引起涡流，这样就造成某些面的溶质供应不足，为了克服这些缺点，可以在生长装置上安装定时换向设备，即用以下程序进行控制:正转–停转–反转–停转–正转。 溶液降温法生长晶体另一个值得注意的就是降温速度，在生长过程中，必须找到合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内，并保持一定的过饱和度。降温速度取决于以下几个因素: ? 晶体的最大透明生长速度(即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度)。该数值还与生长温度和晶体尺寸有关。 ? 溶解度的温度系数。溶解度的温度系数不但随不同物质而异，而且对于同一 种物质在不同的温度区间也不一样。KDP晶体的溶解度曲线在高温部分(50-70?)温度系数大，在低温(30?以下)下则较小。 ? 溶液的体积和晶体生长表面积之比，即体面比。 总之，依靠上述三个因素决定生长过程中的降温速度是不太合理的，必须从实际出发，对晶体在不同的阶段制定不同的降温程序。实际上，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可以快些。 1.2.2 成核诱导期的研究状况 长期以来，有关对晶体的成核过程的研究并没有截止，这一研究的目的就是要对经典成核理论进行验证。在这些成核研究中，人们研究了不同因素对晶体成核的影响及不同方法观察成核过程，并利用成核研究所得到的一些结果去 [11]指导晶体生长，这在晶体生长中取得了很好的效果。张立川等用电导法研究 [12]过饱和铝酸钠溶液均相成核过程，并计算了相关的成核参数。Nielsen等研究 [13]了难溶化合物的沉淀，并对经典成核方程进行修正。陈建中等用动态目测法 了过饱和比、温度对其诱导期的影测量了RHSe过饱和溶液的诱导期，并讨论 响，并根据经典均匀成核理论计算出了不同温度下的固-液界面张力、临界成核自由能和临界成核半径等参数，为探讨单晶的水溶液生长的较佳条件提供了依 [14]据。刘秉文等用激光法研究了苄星青霉素与混合溶剂中，N,二甲基酰胺的 [15]初级成核。杨柳等建立了一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典的初级成核理论相结合，对涉及溶液初级成核过程的多种性质进行了定量研究。实验结果表明，该套仪器具有很高的灵敏度，能准确地测定溶液初级成核诱导期。这些成核研究表明，实验结果与经典成核理论符合得很好。 对于KDP过饱和溶液成核方面的研究，已有学者做了相应的工作:M.S. [16]Joshi等通过观察不同初始过饱和度、温度和搅拌强度下KDP水溶液的成核诱导期，运用经典成核理论，计算出了固-液界面张力等成核参数。K. [17]Wojciechowski等利用激光散射技术精确观察了不同初始过饱和度下KDP和BaSO4水溶液的成核诱导期，并运用经典成核理论计算出了表面自由能等成核 [18]参数。Paulo A. Barata等研究了30?时，使用盐析法测量了分别在KDP溶液中混入酒精、1,丙醇二酸和2,丙醇二酸后的成核诱导期，发现KDP固相的 [19]形成由一次成核的法向生长模式所控制。Paulo A. Barata等又研究了改变溶液的搅拌速度(50rpm,500rpm)对30?时混合了酒精的KDP溶液中晶体成核情况的影响。实验结果表明在实验中所使用的搅拌速度范围以内，一次成核过程遵循法向生长模式，固-液界面张力不依赖溶液搅拌强度的改变而改变。Chen [20]Jianzhong等研究了在晶体生长母液中添加酒精后，KDP和DKDP晶体的成 [21]核过程，对添加剂在KDP和DKDP成核过程中的作用进行了研究。程旻测量了不同pH值下KDP过饱和溶液的成核诱导期，发现改变pH值后溶液的诱导期变长，溶液稳定性变好。 总之，对晶体过饱和溶液的成核研究在一定程度上可以掌握其溶液的稳定性情况，这样有利于指晶体的生长。 1.3掺杂在KDP晶体生长中的研究现状 在KDP原料中，存在许多不同的杂质，这些杂质在晶体生长过程中对晶体质量的影响机理并不相同，这些杂质按在溶液中存在状态来分可分为可溶性杂质和不可溶性杂质，其中可溶性杂质又分为无机物杂质(阴、阳离子)和有 [22]机物两类，不溶性杂质则是些固体粉尘颗粒、气泡和微生物等。杂质影响晶体生长机制有三种形式:? 进入晶体;? 选择性地吸附在相应晶面上;? 改变晶面对介质的表面能。 因此，原料中的杂质对晶体生长机制的影响得到了充分研究，这些研究对指导晶体生长具有重要的意义。如在生长溶液中添加EDTA，这样可以有效的 3+3+改善溶液的稳定性，这主要是由于EDTA能与原料中的三价阳离子(Fe、Cr) 3+3+发生络合反应，从而使Fe、Cr不会抑制KDP晶体的柱面生长，有利于晶体的快速生长。 1.3.1 无机离子掺杂对KDP晶体生长的影响 在KDP晶体的生长溶液中，存在着很多难以去除的无机离子杂质，KDP 3+晶体生长溶液中的无机离子杂质分为金属阳离子和无机阴离子，其中有Fe、 —3+,2,Cr、Cl、、NO等，它们都会对KDP晶体的生长习性、光学性能产生SO34 不同的影响，所以，研究清楚这些杂质对KDP晶体生长的不同影响以及产生影响的机理，对指导KDP晶体生长有十分重要的意义。 山东大学晶体材料国家重点实验室的孙洵、张建芹等课题组作了大量的无 —[22-24],2,(如Cl、、等)掺杂生长实验，然后对掺杂所生长出来机离子NOSO34 的晶体的光散射、透过率、激光损伤阈值等光学性能进行了测试，并分析了各种无机离子杂质对KDP晶体结构和性能的作用机理。研究发现这些离子在一定浓度范围内掺杂后都有不同程度地改变了晶体的光散射，使晶体内部包裹体和散射颗粒的形态、数量都有不同的变化，发现高掺杂浓度下，这些缺陷会增多，且能破坏晶体的均匀性，甚至出现宏观大缺陷晶体不透明生长。 掺杂后的KDP晶体经光学性能检测分析发现，无机阴离子在一定浓度范 2,围内对晶体透过光谱的影响主要集中在紫外波段，实验研究表明，掺杂、SO4 ,NO会加重晶体对紫外线的吸收，提高晶体的紫外透过截止波段，而添加小浓3 [25]度硼酸盐后会提高晶体在紫外部分的透过率;J.Podder等人发现在一定浓度 ——范围内添加Cl对晶体的透过光谱没有明显的影响，且发现一定量的Cl可减少溶液中杂质的活性，提高溶液稳定性。 [26]福建物质结构研究所的杨上峰等人通过硼酸盐掺杂及其与EDTA双掺杂进行了KDP晶体快速生长实验，同时分析了它们对KDP晶体结构性能的影响。结果表明在KDP溶液中掺入硼酸盐后能有效提高溶液的稳定性，这是由于碱性的硼酸盐在KDP溶液中有一定的防腐功能，这样可以减少在生长过程中容易繁殖细菌的现象，有利于晶体质量的提高;另外这类添加剂加入后可以在一定程度上提高生长溶液的pH值，也就不需要采用传统的加KOH调节pH值， 3+3+从而避免因加入KOH原料本身带入的Fe、Cr等有害金属离子杂质，从而提高KDP晶体柱面的扩展率;KDP晶体三个方向的生长速率都超过了10mm/d，基本上实现了KDP晶体的快速生长。 [27]2002年山东大学许心光等人进行了季氨盐掺杂后KDP晶体的生长实验，研究发现掺杂高浓度季氨盐下生长出来的KDP晶体的光学均匀性要比掺杂较低浓度下生长的KDP晶体要好，掺杂后的KDP晶体都不同程度的表现出双轴晶特性，利用0偏振光入射时，出现了明显的旋光现象，与掺杂HBO(相33对溶质KDP为0.01%)后生长出的KDP晶体中出现的旋光现象一致;他们认为这是由于较低浓度的季氨盐的生长溶液中，其他杂质离子对KDP晶体生长仍然有很大影响，不同杂质离子对晶体的不同面有不同的影响，这样就引起了晶体内应力在各个区域分布不均匀，内应力的方向也各有差异，从而使晶体表现出较强的光学不均匀性，由此引起了晶体对线偏振光产生旋转，使透过率产生异常;而较高季氨盐掺杂浓度的生长溶液中对KDP晶体生长影响的杂质主要来自季氨盐，晶体不同生长面和不同区域的内应力分布没有本质的差异，从而表现出比较高掺杂浓度的KDP晶体有更好的光学均匀性。 1.3.2 有机添加剂在KDP晶体中的掺杂 除了无机离子掺杂外，一些有机添加剂对KDP晶体生长的影响机制也得到了广泛的研究，其中有关EDTA掺杂对KDP晶体的光学性质及其过饱和溶液的稳定性研究比较多。EDTA是一种络合剂，能与多种金属离子在水溶液中形成可溶性稳定络合物。因此，在KDP晶体生长过程中，常将EDTA作为络合剂 3+3+加入溶液，以达到消除Fe、Cr等三价金属离子对KDP晶体影响的目的，正是由于EDTA的这种作用，引起了国内外研究人员的广泛重视。 [26]1999年，福建物质结构研究所的杨上峰等人进行了EDTA掺杂后KDP晶体的生长实验，并用雪崩法测定了掺杂和未掺杂EDTA时KDP生长溶液的亚稳区宽度，实验结果表明掺杂小剂量的EDTA后溶液的亚稳区宽度显著增加， 溶液稳定性有明显提高。 ，[2228-31]从2000年开始，山东大学孙洵等人做了一系列关于EDTA掺杂对KDP晶体光学性能的影响的实验，实验研究表明不同EDTA掺杂浓度对KDP晶体的光散射影响不同，随着溶液中EDTA掺杂浓度的增大，相应晶体内部的光散射现象也相应加重，他们认为这是由于当溶液中EDTA含量较高时，阻碍了KDP晶体的生长，导致了液相包裹物的产生，造成光散射。 [32]同年，卢贵武等人实验研究了EDTA对KDP晶体生长习性的影响，他们分别做了不同EDTA掺杂浓度(掺杂浓度范围为0~500ppm)下KDP晶体生长实验，同时分别测量了KDP晶体柱面和锥面的生长速度。对不同EDTA掺杂情况下的晶体生长溶液在不同生长层的拉曼光谱进行了对比研究。实验结果表明，在生长溶液中掺入少量的EDTA后，KDP晶体的宏观生长习性将会发生明显的变化。对于柱面来说，发现EDTA会促进生长单元的形成，故可以提高晶体的生长速度。而对于锥面，EDTA同样也对生长速度有促进作用，但是这种影响与对柱面的影响而言不太显著。研究结果也证明了EDTA不会影响晶体的结晶品质。 [33]2001年，印度Alagappa大学的K.Srinivasan等发现添加EDTA在高速降温的情况下KDP生长溶液的亚稳区宽度能有明显的增大，实验结果表明添加1mol%EDTA能明显增加亚稳区宽度。同时，在亚稳区宽度测量研究中发现由于二次成核造成的杂晶数量减少并且在晶体生长过程中晶体的生长速率提高。 [26]这一结果与福建物质结构研究所杨上峰等人的研究结果一致，表明EDTA掺杂是一种快速降温从溶液中生长大尺寸晶体的比较适合的方法。 1.3.3 多种添加剂在KDP晶体中的掺杂 ，[2634]杨上峰，苏根博等人对EDTA和其它无机阴离子作为添加剂同时加入KDP生长溶液中进行了大量的研究，研究发现，在一定双掺杂浓度下，EDTA和硼酸的双掺杂能够提高溶液的亚稳区宽度，也提高了生长溶液的稳定性，同时还能改善晶体的光散射和透过率性能，其生长速度能够达到10~15mm/d，为实现快速生长大尺寸KDP晶体提供了条件。 [35]2005年，李国辉等人在EDTA和KCl双掺杂的情况下进行了KDP晶体生长实验，发现在这种条件下其生长速度达到了15~20mm/d，基本实现了KDP晶体的快速生长，而且测试表明，快速生长KDP晶体在1053nm处的透过率为 -186.966%，光吸收系数为5.36%cm，晶体退火后，在1064nm处激光操作阈值 2为15.9J/cm(lns)，与高质量慢速生长的KDP晶体的性能相当，可达到ICF的使用要求。 总体来说，不同添加剂对KDP晶体的影响程度不同，不同杂质与晶体表 面的化学键力是决定杂质影响KDP晶体光学质量的根本原因。一般地，这些影响主要体现在晶体的透过率上，无机添加剂主要影响KDP晶体紫外波段透过率，而有机添加剂的掺入则会影响晶体红外波段透过率，而对于有机添加剂引入作用于无机杂质离子的情况，可能会有所不同。另外，添加剂也会对KDP晶体的生长溶液带来相应影响，一些添加剂(如EDTA)能络合溶液中的杂质离 3+子(如Fe等)，从而减小了这类三价阳离子对溶液的一些特性的影响，能在一定程度上提高KDP生长溶液的稳定性。然而，在KDP实验中，掺入相关添加剂的同时，一定要考虑到添加剂本身对晶体的影响，这样才能使添加剂发挥最好的效用。 [36-38]1.4 KDP晶体位错的光学显微观察 目前为止，有关位错观察的方法有很多，其中侵蚀法是最为直观便捷的方法。在一定的侵蚀剂和侵蚀条件下，晶体表面会呈现出形状规则的蚀坑，晶体表面上位错露头的地方对应着这种蚀坑，这一对应关系也被许多实验所证实。 使晶体表面形成蚀坑的方法也很多。如加热样品，由于温度的变化使位错处的物质蒸发而留下蚀斑，这被称为样品的热侵蚀;侵蚀剂与位错的物质起化学反应而形成的蚀斑，称为化学侵蚀;此外还有氧化侵蚀、溶液侵蚀、电解侵蚀等。一般来说，要使晶面侵蚀的比较好，就要寻找一种合适的侵蚀剂和侵蚀条件。假如侵蚀剂和侵蚀条件选取不当，晶体表面就不会出比较规则的蚀坑，或就不会出现侵蚀斑。从现有的研究结果可以发现，还没有现成的规律可用，但是已经成功地用侵蚀法研究了许多晶体的位错，有不少的经验是可以借鉴的。 侵蚀前，晶体表面要进行机械研磨和抛光，使晶体表面尽量光滑，但在抛光的过程中值得注意的是对于不同晶面的抛光要选用不同的抛光剂，抛光后若仍有裂痕还要进行化学抛光。将这样处理过的晶体表面在适当条件下置于侵蚀剂中，由于位错附近有较高的形变能，如果存在适当的侵蚀剂和侵蚀条件，则靠近晶体表面这部分能量较高的区域就会优先被侵蚀而形成蚀坑。但是由于晶体表面存在划痕、表面污染以及晶体中包裹的杂质，这样容易出现较为复杂的蚀坑，因而在实验中，还要根据结晶学的或其它方面的资料排除掉那些不是位错蚀坑的蚀坑。 在晶体侵蚀过程中，有很多因素影响着侵蚀效果，如晶体中杂质的存在、侵蚀剂中杂质的存在、侵蚀时间的长短、侵蚀温度的高低、晶体表面的结晶学取向、位错线在晶体中的走向等等都直接影响着侵蚀效果及蚀坑的形状。只有通过研究各种因素对蚀坑的影响情况，选择合适的侵蚀条件，才能得到清晰的蚀坑。 对位错蚀坑在显微镜下进行观察，可以得到关于晶体中位错行为的许多资料。蚀坑是晶体表面位错露头的显示，测量晶体表面蚀坑的分布密度，这样就可了解晶体表面位错的分布情况。另外，位错蚀坑一般都有尖底的坑，研究坑底尖端的指向，可以了解位错线的走向。 通过仔细研究蚀坑的形状可以得到一些结晶学方面的启示，例如立方晶系的晶体，(100)、(110)面的侵蚀斑多为正方形，(111)面多为三角或六角形，在晶体切片处理的过程一定要注意，切片的好坏直接影响到位错蚀坑的形状，如果所切晶片的方向有所偏离，相应的蚀坑的形状也会有畸变。另外，通过对晶面逐次研磨侵蚀，可以验证蚀坑和位错的对应关系;比较各次蚀坑的位置，可以在较大的厚度内研究位错线的走向。如果对侵蚀过并留下了蚀坑的晶体施加某种处理，使位错运动后，再进行侵蚀，则原来的侵蚀斑向横向发展成平底，而位错到达的地方又会出现尖底的侵蚀斑，两侵蚀斑之间的距离就是位错运动的距离。 1.5 课题的研究内容 在晶体生长过程中，生长溶液稳定性的好坏直接影响到晶体的生长质量，因此，有必要对如何提高生长溶液稳定性进行研究。那么，在已有的研究情况中，关于改善溶液稳定性的研究有很多，如改变溶液pH值、掺入某种添加剂等。但有关双掺杂对KDP生长溶液稳定性的影响的研究尚未报道，因此，本课题希望通过测定不同双掺杂(EDTA和KCl)浓度和不同过饱和比下KDP过饱和溶液的成核诱导期，分析了KDP过饱和溶液的稳定性，同时用光学显微镜对不同生长情况下KDP晶体(100)面位错缺陷进行观察，并分析了掺杂后溶液稳定性与位错蚀坑的关系，找出适量掺杂能提高溶液稳定性的原因。 本论文内容主要包括以下几个部分: 第二章着重介绍了结晶过程中的热动力学理论知识，为晶体生长、成核方面及晶体生长动力学做理论知识准备。 第三章主要利用实验测定不同双掺杂(EDTA钾盐和KCl)浓度下KDP的溶解度曲线及溶液稳定性的表征(诱导期及亚稳区)，并将实验结果与经典成核理论相结合，计算一些成核参数，并对溶液一次成核进行了深入的研究。 第四章进行了不同掺杂情况下KDP晶体的生长实验，并测定了KDP晶体(100)面的生长速度，分析了晶体(100)面的生长速度与不同过饱和度、不同掺杂浓度的关系。最后结合晶体生长动力学分析了晶体(100)面的生长机制。 第五章利用化学腐蚀法对不同掺杂条件下生长出来的KDP晶体(100)进行了腐蚀，得到位错蚀坑，并用光学显微镜观察了晶体表面的位错蚀坑的分布 情况，分析了位错与溶液稳定性的关系。 第六章是总结和展望，概括了本论文的主要内容及实验结论，以及还有待 于继续努力的方面。 2 结晶过程的热动力学原理 新相的形成包括结晶成核和晶体生长两个过程，称之为“核化"和“晶化”。当母相与新相处于平衡时，由于热起伏(或涨落)体系的某些局部区域总有偏离平衡态的(密度起伏)，一些原子或分子聚集形成胚芽。同时这些原子或分子又 [39]可能分开，恢复原始状态。只有过饱和度进一步增大，使溶液体系到了不稳过饱和区，成核才能在溶液里自发的进行。若要溶液析晶，在相变过程中必须要有驱动力来破坏亚稳态，这样才能使相变向着析晶的方向进行。然而驱动力是取决于自由能的，晶核的形成是两个过程的综合效应:一方面是处于亚稳态的气体或液体，在表面吉布斯函数自发减小的驱动下，趋于凝聚的过程;另一方面是形成凝聚态增加表面积引起表面吉布斯函数增加的过程。新相形成的条件是系统的吉布斯函数最小，即。最小，其中为体系自由,G,,G，,G,GVSV [40]能变化，为表面自由能变化，由此可以得到新相的形成条件，这是结晶,GS 过程热力学的原理。 结晶动力学方程及参数在工业结晶过程分析、设计及操作中起着重要的作用。一般来讲，结晶动力学包括多方面内容，如成核动力学，生长动力学，结晶分子动力学以及流体力学等。但通常认为结晶动力学只包括结晶成核及生长动力学。 在过饱和溶液中形成的结晶微粒(新相)称为晶核。晶核的形成方式大体可分为两类: 初级成核:溶液体系中无晶体存在下的成核方式; 二次成核:溶液体系中有晶体存在下的成核方式。 [41]具体晶核的形成方式式如图2-1所示: 图2.1 晶核的形成模式图 Fig. 2.1 The diagram of the conformation of nuclei 2.1 初级成核 初级成核又分为均匀成核(Homogeneous Primary Nucleation)和非均匀成核(Heterogeneous Primary Nucleation)两类，均匀成核是自发产生的，而不是靠外来的质点或基底的诱发;而非均匀成核是靠外来的质点或基底的诱发而产生的。 [40]2.1.1 新相形成的驱动力 新相的形成要求体系具有一定的“过饱和”或“过冷”等条件。例如在溶液中，溶质的析晶过程要求溶液体系必须是处于过饱和状态(即溶液中溶质浓度超过溶液饱和浓度)，这样溶液中才有可能结晶。但是，即使溶液体系维持一定的过饱和状态，也有可能不发生析晶相变过程。我们知道，过饱和状态的溶液体系能维持在一定时时间的原因就是表面效应的存在，因此，只有给新相一个驱动力，这样才能实现析晶相变过程。一定压强条件下，新相形成的吉布斯函数发生变化。如熔体的情况。 已知 G,H,TS L两相平衡时， 其中，分别表示熔体和晶体，有 SG,GLS H,TS,H,TSLSSS 而 ,G,G,GLS 则 ,H,T,S 在熔点下，有 T,S,,HTCCC T对于接近熔点的温度，其熵变可用表示，则两相界面的吉函变化为 ,SC ,HT,G,,H,T,S,,H,T,,H,(1) CTTCC 引入称为“过冷度”，有 ,T,T,TC ,T,G,,H TC ,H式中又称相变潜热，对于给定物质，具有定值。 在汽相中凝结成液滴时，新相驱动力与饱和蒸汽压有关，设汽相的饱和蒸汽压力，亚稳态的饱和蒸汽压力为，则新相形成的驱动力依赖蒸汽压过饱和程PP21 度， Pk1,G,TIn vP2 若在溶液中析晶，新相形成的驱动力与溶液中溶质相关。设溶液的亚稳状态的过饱和浓度为，饱和浓度为，由热力学原理，可得新相形成驱动力的浓度CC12 表达式 Ck1,G,TIn vC2 2.1.2 均匀成核 均匀成核是一种理想的情况，可以运用热力学理论进行理论计算。在均匀成核过程中一个新晶相粒子的形成，所引起的吉布斯自由能改变由两个过,G程决定分子结合进入一个晶胚的过程和新晶相粒子表面的形成过程。 4234 (2.1) ,G,,G，,G,,r,,,r,GSVV3 其中为晶胚半径，为晶核表面单位面积的表面能(即固—液界面张,r 力)。在常温常压下，是温度T的函数，并且随温度的升高而增大。 , 3Ck4,r,,1其中 (2.2) ,G,TIn,V,C3,ss2 为新相形成的驱动力，是形成半径为的晶核所做的功，即体积自由能。公式r 中为成核晶粒一个分子的体积，为溶液的实际浓度，为溶液饱和浓度，,CCs12,,是半径为的晶胚形成过程中化学势的改变。 r 当形成晶核过程中溶解与堆积达到平衡时，则有: d,G ,0dr 得到核化条件: 2,,r,G,0V 可得晶核稳定存在的临界半径: ,,2,2*sr,, (2.3) ,G,,V *r公式(2.3)决定了晶胚和周围物质的平衡。当晶胚尺寸小于时，自由能 *r随晶胚尺寸的减少而减少，所以晶胚将最终溶解;当晶胚尺寸大于时，自由能随着晶胚尺寸的增加而减少，所以晶胚将会长大。要形成达到临界成核 **r,r,G半径()的晶核，一个系统应该克服的能量势垒(临界成核功)为，即核化势垒，可表示为: 163,,*3,G, (2.4) 2,GV 分子只有越过这个势垒，达到临界半径才会成核，才能自发结晶生长，如图2.2 [42]所示。 图 2.2 临界成核功和表面自由能的关系 Fig. 2.2 The relationship of critical nucleation work and surface free energy 2.1.3 非均匀成核 在晶体生长体系中，会用很多外界因素(器壁、液面环境等)影响到溶液体系的成核方式，因此，多数成核都属于非均态核化过程。现讨论在异介质界面上的核化条件。设核化是在固一液界面上进行，液体湿润固体表面并在固体界面上 [40]R成核，如图2-3所示。晶核在固体表面接触面的半径为，为晶核半径，有r *R,rsin,。已知为固-液界面的界面能，为非均化成核过程中在液相中的界A,11 *面积改变量;为液-液界面的界面能，为晶核在液相中的表面积改变量;,A,322 *为核-固界面的表面能，为固体表面上的晶核接触面积生长量。 A3 图2.3湿润成核示意图 Fig. 2.3 Schematic diagram of wet nucleation *G成核过程中，由于界面引起的吉布斯函数变化，对于非均匀成核，以表S示， ******* G,G，G，G,,A，,A，,ASAAA123112233 -液界面的面积生长量， 晶核生成时，固-液界面减小量应等于核固 **2 A,,A,,R31 核-液界面为对应的球冠面积，由立体几何可求出 , *2 A,2,r(1,cos,)2 *22则 G2,r(1,cos,)，,R(,,,)S13 若以表示晶核体积，由球冠体积公式可得 V 223coscos,,，,*3()V,r ,3 非均态成核中，系统总的吉布斯自由能变化为 ***** G,G，G,G，V,GSVSV *,G,0达到平衡进， ,r 2,*2r,可求得晶核临界半径为 C,GV 2.2 二次成核 溶液体系中有固相物质的晶体存在下的成核，称为二次成核。一方面，二次成核是一种多相成核，它是在多相物系中进行的。另一方面，在二次成核过程中结晶中心的出现，在许多情况下原则上与一般的均相成核没有区别。这里是指由于晶种的存在而引发的溶液本体内固相新粒子的产生。 二次成核的机理比较复杂，至今尚未研究清楚。因此关于二次成核的来源及其形成的机理，一直是结晶界科学工作者研究的课题，目前关于这项研究仍处于 [43]半经验半理论的阶段，二次成核机理大致可以分为两类。 第一类是各种形式的不接触成核。不接触成核就是在固相之间不直接接触的情况下溶液中出现新晶核，也就是晶体相互之间或与结晶器壁或其它设备均不接触或碰撞。例如:当往溶液中加入一粒晶体或几粒晶体时产生新的结晶中心时，如果将晶体加入装有过饱和溶液的容器内，并令晶体自由地降至底部，那么常常 [43]可以看到在晶体沉降过程中就有新晶体云形成，随后便出现粒子。可以认为，新晶体云是由于位于晶体表面上的微晶粒脱落下来而形成的。晶体在溶液中沉淀 时微晶粒被冲刷下来，并开始独自长大。 在较大过饱和度下生长起来的晶体上，形成细小的针状晶体和树枝状晶体，溶液流把这些晶体破坏，由此产生的晶粒变成新的结晶中心。也就是晶种表面在与液流的相互作用下产生局部破坏的机理。这种机理的正确性，已为硫酸镁结晶 [44]的数据所证明。 第二类是接触成核。接触成核则与碰撞、表面对表面的滑动、摩擦以及其他因素直接有关。其机理的分析也有很多种，其中最简单的就是晶体互撞或与设备表面碰撞是破碎。每个由于破碎的粒子就变为独立的结晶中心。按照接触机理求得的二次晶核数取决于溶液的过饱和度、固体粒子的接触面积、互碰的能和结晶物质的本性。 [45]二次成核的一部分数据，可用下式表示 ,,2J ,k,EA1impA J与 ,k,E2impA 式中 —由于一次碰撞发生的晶核数; J A —碰撞时的接触面积; ,—相对过饱和度; E —碰撞能。 imp 第一个公式是表示“晶体一设备表面”(结晶器壁搅拌器等)的相互碰撞的，第二个公式则表示“晶体一晶体”的相互碰撞的。按接触机理进行的二次成核总速率可用下式算得: PdJ,k(,c),dEn(d) 3Pimp0P 上式中，绝对过饱和度的指数P为一经验值，为晶体尺寸，为转动频率。对d,P 于具体系统，上式的解有不同的形式。例如，对于“晶体一晶体”的互碰，在搅拌式结晶器中为: P2 J,k(,c)Emmin E上述系统内碰撞能是由于搅拌而产生的，因为它决定着运动速度和悬浮液重粒子的能，为足以生成晶核的最小尺寸粒子的质量。尽管二次成核有各种特征，mmin 但都是把均相成核原理作为基础，这一基础与成核的其他类型相同。 2.3 成核速率 J成核速率指单位时间内在单位体积里形成的晶核数，以表示。在讨论相变 时，晶核和结晶中心这两个术语一般被当作相同的概念，都指生长着的晶体。结晶中心从实质来看，是一种能继续长大的新相粒子，或是一种能作为生新相基础的其他固体粒子。成核速率的研究方法其实就是测定结晶中心的数目。 成核速率受两个因素的控制:一是相变过程中核胚的形成几率，一是扩散过程中分子向核胚跃迁的几率。 单位体积中成核速率为 D,GmaxJ,nexp[,] (2.5) 2*kTr *,G将 (2.4)式代入(2.5)式得 32kv,Ds (2.6) Jn,exp[,]232akTInS()() C1lnS,lnD其中，是粒子从液相向晶胚表面迁移的扩散系数，可由 C2 G,maxkTDDexp() (2.7) ,,,06,,rRT 近似计算(是介质的粘滞系数，是粒子半径)，是平均粒子间距。 (2.7),ra 式把成核速率与温度过饱和系数和结晶物质的物理性质联系在一起了。除此之外，结晶中心产生的速率还与温度、结晶的流体动力条件、各种不同的机械作用、电场和磁场等等。各种因素对成核速率影响的研究是定性的。 影响成核速率的因素如下: 1)过饱和比 成核速率在很大程度上是取决于过饱和度的，新相形成的粒子数应该随着S的增大而急剧增大，并随着S的减小而趋于零。在某种极限过饱和度下，成Slim [43]核速率等于零。成核速率与过饱和比间的关系如图2.4。 图2.4 成核速率与过饱和比的关系 Fig. 2.4 Relation between nucleation rate and supersaturation ratio 2)温度 温度与成核速率的关系的探讨是比较复杂的，它与其他结晶参数是相互制约的。例如温度的变化会引起溶液粘度、粒子运动能、溶剂结构、溶解度的变化。所以讨论温度时一定要考虑到与此变化有关的过程的特点。按照上式温度对J的 TT影响会使成核速率随着的升高而增大，当然前提是上式中其它数值均与无关。 3)机械作用 机械作用对晶核的出现有明显的影响。如振动、在过饱和溶液中发生的表面相互冲击、搅拌。往往对过饱和溶液的轻微振动或往溶液中加入某种固体，都会在溶液中开始生成晶核。在没有晶种时，机械振动是相变开始的一个原因。目前这种现象的机理还不够清楚，可以认为由于机械振动的作用，在溶液中出现了浓度的波动，因而产生高过饱和区，并在其中开始生成晶核。溶液搅拌通常促进晶 []42J体生成，但要考虑到过饱和度的一定范围，才能去谈搅拌对的影响。例如溶液处于第一介稳区的状态下，只要搅拌不把结晶的活性中心带入溶液，则搅拌不应当影响成核。在第二介稳区内搅拌则会加速成核。 对于二次成核来说，搅拌起着极其重要的作用。搅拌时碰撞的次数及冲击的能本身都增加，这都对形成的二次成核有很大的影响。 4)各种场 [46]舒勃尼科夫和其他许多研究者研究了电场对溶液中成核的作用，既研究了恒定场也研究了交流场，结果表明电场作用的大小取决于它的频率和强度。目前 其作用机理尚不清楚。此外磁场、放射性射线和伦琴射线都对成核速率有影响， [46]但现在对其研究较少，还未引起研究工作者的注意。 晶核出现之前是分子缔合物，溶液从稳定态到不稳定态的过程中，这些缔合物逐渐开始增大，最后形成新相的粒子。所以晶核并不是一开始就出现的，它需要一定的时间，开始时，最大的核前粒子转变为晶核，随后是较小的粒子，这些 [43]粒子在逐渐长大之中。成核速率与时间的关系曲线如图2.5。 Jt 而成核的诱导期是指一定温度下从开始到有晶核生成的这段时间，它与成, [42]核速率有如下关系 J ,1J? (2.8) , 即成核速率与诱导期的倒数成正比，诱导期越短成核速率越大。 图2.5 成核速率与时间的关系 Fig. 2.5 Relation between nucleation rate and time 2.4 小结 本章主要介绍了结晶过程的热动力学原理，叙述了成核的几种不同方式，计算了这些成核方式的一些成核临界参数，并分析了成核方式的影响因素;最后介绍了成核速率的定义及其影响因素。为晶体成核和生长方面做理论知识准备。 3 双掺杂情况下KDP溶液稳定性分析 3.1 双掺杂对KDP溶解度的影响 3.1.1 不同双掺杂浓度下KDP的溶解度实验测定 溶解度曲线是溶液降温法生长KDP晶体的重要依据，且准确测量出不同掺杂情况下KDP溶解度对以后的实验工作(过饱和溶液的配置)具有重要作用。 实验采用称重法来测定了不同双掺杂浓度及温度下KDP的溶解度曲线，实验步骤如下: ? 称量与溶液配置:用电子天平准确称量该实验条件下KDP所需要的量(在 [26]相同实验条件下，KDP量约比杨上峰测的多2g)，同时根据已称好的KDP质量及掺杂浓度(掺杂比例见表3.1)称量所需掺入添加剂KCl和EDTA的用量;量取一定量的溶剂(双重蒸馏水)与已称好的溶质在广口瓶中混合，同时将广口瓶密封。 ? 溶质的溶解:将广口瓶置于可编程控温的精密双视窗恒温液浴槽(显示精度?0.01?)，同时利用程控搅拌器对溶液进行搅拌(24h)使溶质与溶剂充分混合，并使溶质充分溶解。 ? 测量计算:首先，称量培养皿的质量;其次，让溶液在恒温水浴上静置m1 数小时后，快速取部分上清液至培养皿中并称取其质量;最后，将培养皿中m2 的溶剂蒸发完全，再次称量此时培养皿的质量;利用溶解度的定义便可计算m3 出该实验条件下KDP的溶解度S，即g/(100mlHO)。S,100(m,m)(m,m)23123 每个实验点反复测量2–3次，取平均值，即可以得到相应溶解度曲线，如图3.1所示。 表3.1 KDP溶液中掺杂浓度(mol%) Tab.3.1 Dopant concentration in KDP solution Number EDTA-K2/mol% KCl/mol% 1 0 0 2 0.01 1 3 0.01 2.5 4 0.01 5 本实验所用到的试剂与设备见(表3.2、3.3): 表3.2实验所需试剂 Table 3.2 The main reagent in experiment 品名 化学式 纯度(级别) 出品单位 磷酸二氢钾 ?99.9%(优级纯) 重庆东方化玻有限公司 KHPO 24 高纯水 双重蒸馏 自制 HO 2 氯化钾 优级纯 重庆东方化玻有限公司 KCl 分析纯 重庆东方化玻有限公司 EDTA CHNO 101628 表3.3 实验仪器、设备 Table 3.3 The instrument and equipment in experiment 仪器、设备名称、型号 出品单位 双重纯水蒸馏器(SZ,93型) 上海亚荣生化仪器厂 电子天平(BS300A) 上海友声衡器有限公司 程控搅拌器 上海精密科学仪器有限公司 电热恒温水槽(DK-8B型) 上海精宏实验设备有限公司 可编程控温精密双视窗恒温液浴杭州雪中炭恒温技术有限公司 槽 3.1.2 实验结果与分析讨论 图3.1是不同掺杂浓度情况下KDP晶体的溶解度曲线，从图中可以看到， EDTA和KCl双掺杂对KHPO的溶解度有非常明显的影响，不同掺杂浓度条24 件下KHPO有着不同的溶解度曲线。 24 图3.1 不同掺杂条件下KDP溶解度曲线 Fig.3.1 Solubility curves of KDP solutions with different additive 从图3.1可以看出，KHPO的溶解度在EDTA和KCl双掺杂下要比未掺杂24 +下其溶解度小得多，这是由于添加剂中的K造成的。KHPO溶解度的变化取24 ,决于溶液中的离子浓度的高低，众所周知，KDP是弱电解质，其溶解HPO24 时存在如下电离平衡: ,， KHPO,K，HPO2424 ,，C[K]C[HPO],24 K,,C[KHPO]24 其中，为电离度 ，为离子或分子浓度。根据化学平衡原理可知，掺入同KC[], 离子物质都会破坏化学平衡，使化学平衡发生移动而达到新的平衡，那么，这就使化学平衡两边的物质浓度发生变化。 +由于添加剂EDTA钾盐和KCl在溶液中会有大量的K，因此，随KCl和 +EDTA钾盐掺入量的增加，溶液中K浓度也增大，KHPO的上述电离平衡向24 ,+左移动，由KDP电离出来的HPO、K浓度减小，KHPO的浓度增大，导致2424 +明显变小，即KDP在有K的掺入下更难溶解，所以KDP的溶解度电离度K, 会明显减小。 另外，从图中还可以看出，高温下双掺杂对KDP溶解度的影响比低温下要更为明显，这可能是EDTA钾盐的性质所引起的。EDTA钾盐在水中的溶解程度与水的温度有密切关系，它在高温的情况更易溶解，因此，在高温溶液中，EDTA钾盐电离出来的钾离子浓度相对要高，也就是说，在掺杂的情况下，高温时KHPO电离平衡受掺杂影响而向左移的程度要大于低温时，所以高温下24 双掺杂对KDP溶解度影响更明显。 3.2 溶液稳定性的表征 [47]3.2.1 溶液的亚稳区宽度 KDP溶液随温度变化关系(如图3.2所示)，溶液根据过饱和度的不同可以划分为三个区域:稳定区、亚稳(过饱和)区以及不稳定(过饱和)区，KDP晶体的生长就是在溶液亚稳区阶段完成。 图3.2 不同温度下溶液的状态 Fig. 3.2 The state of solution with different temperature (1)在稳定区内溶液是饱和的，不可能生长晶体。(2)在亚稳区溶液已经过饱和，溶液不会发生自发成核，但是溶质可在籽晶上析出，所以这个区域利于晶体生长。(3)在不稳定区溶液内，由于溶液过饱和度要比亚稳区大，所以溶液可以自发成核，但溶液不能稳定存在。所以这三个区域以亚稳区最为重要，从溶液中生长晶体都是在这个区域内进行的，这个区域也标志着溶液的稳定性(以亚稳区宽度来衡量)情况。下面叙述下亚稳区宽度的概念，配制温度为时的T0未饱和溶液(如图3.2中A点，浓度为)，对状态A点的未饱和溶液进行C(T)0 降温，在降温过程中，溶液从未饱和变为饱和(即图中溶解度曲线上的B点)，此时溶液中的结晶速率和溶解速率达到平衡，继续将溶液进行降温，此时溶液的浓度会超过该温度下的平衡浓度，溶液变为过饱和。但是在到达亚稳C(T)0 区边缘的C点前，溶液中没有出现固相的自发成核。这时候如果继续降温，溶液中发生自发成核，溶液不能再稳定存在。那么，可以把BC间的温度差称为温度为饱和溶液的亚稳区宽度，亚稳区的宽度可以表示为: T0 (3.1) ,T,T,Tmax0 对应的最大绝对过饱和度为: (3.2) ,C,C(T),C(T)mzx000 或者用相对过饱和度表示: ,,,CC(T) (3.3) mzxmax0 溶液亚稳区宽度是溶液稳定性的重要标志，溶液的亚稳区宽度越大表明溶 液稳定性越好，晶体生长只能在没有自发成核但溶液又过饱和的亚稳区中进行。 [47]3.2.2 溶液的诱导期 在一定过饱和度(在亚稳区内)及一定温度下，整个溶液体系在没有自发成核的条件下溶液能稳定存在的时间，这就是该条件下溶液的诱导期。溶液的诱导期是表征溶液稳定性的另一个重要参数。溶液的诱导期与自发成核速率有密切关系，根据诱导期的长短可以判定成核速率的快慢，根据经典成核理论可知，诱导期与成核速率成反比(这在第二章也介绍过)。 溶液的诱导期可以通过实验进行测量，在实验过程中，一些因素的变化都会影响到溶液的诱导期，如过热时间与温度、过滤网膜的孔径、溶液中的不溶性杂质、器壁的粗糙程度、搅拌速度、溶液pH值、添加剂等都会影响着溶液的诱导期。这些因素对溶液诱导期的影响机制是相同的，都是在不同程度上改变了溶液成核过程中的核化势垒(见第二章)。 3.3 双掺杂下KDP溶液稳定性实验研究 影响KDP溶液稳定性的因素有很多，如溶液纯度、过热时间、生长容器的设计、各种添加剂等。从1.3节中的介绍可以看出，双掺杂在一定程度上可提高KDP溶液稳定性且能很好的改善晶体的光学质量，但已有的研究并没有从溶液的亚稳区宽度及成核诱导期的角度去分析溶液的稳定性。因此，本部分内容通过测定不同双掺杂条件下饱和溶液的亚稳区宽度及不同过饱和溶液的成核诱导期分析双掺杂对KDP晶体溶液稳定性的影响，并对实验结果进行分析和讨论。 3.3.1 实验方法 ? 亚稳区宽度的测定 亚稳区宽度测定实验步骤如下: 1) 利用KDP溶解度曲线(如图3.1)确定一定温度下(T)KDP的溶解度，0 然后利用电子天秤称取150ml饱和溶液所需要的KDP的量，按表3-1称取所需要添加剂的用量，并将其置于锥形瓶中; 2) 量取150ml双重蒸馏水倒入锥开瓶中并密封，均匀摇晃锥形瓶使溶质混合均匀; 3) 将锥形瓶放入恒温水槽(水槽温度高于所配溶液饱和温度20?)中过热24h，让溶质充分溶解; 4) 将溶解完全的溶液置于恒温恒湿箱里进行过滤，并将过滤后的溶液再次放入恒温水槽中进行过热24h; 5) 取出溶液放入程控恒温水浴(水浴温度高于所配溶液饱和温度2?)中， 设置水浴的温度控置程序; 6) 启动程序，首先让溶液在高于所配溶液饱和温度2?时保持1h，然后开始执行降温程序，以–0.08?/min开始降温，同时对溶液进行匀速(160r/min)搅拌; 7) 通过肉眼实时观察，待溶液中出现第一粒晶粒时记下此时溶液的温度(T)，那么(T–T)就是温度为T的饱和溶液的亚稳区宽度。 00 ? 诱导期测定实验 利用所测得的溶解度曲线(如图3.1)计算出40?时不同过饱和比S(S取1.05，1.1，1.15，1.2，1.3)下所需要KDP的量，称量并将其与150ml双重蒸馏水置于广口瓶中混合。同时，根据不同实验条件的需要，按表1加入添加剂于广口瓶中并密封，待其溶解完全后，将溶液过滤、过热(60?下)等处理。然后将过热溶液置于恒温水浴中并使其迅速降到目标温度(40?)，待溶液温度稳定后，对溶液进行定速搅拌，同时开始记时，通过全程摄像法观察溶液的变化。当溶液中出现第一颗晶粒时，记下此时实验所进行的时间，这个时间就是在有搅拌的情况下对应于不同过饱和比和不同掺杂浓度下KDP过饱和溶液的成核诱导期。 3.3.2 实验结果与讨论 ? 双掺杂对KDP亚稳区及过饱和曲线的影响 通过测量不同温度下KDP饱和溶液所对应的雪崩点温度，得到不同掺杂情况下KDP溶液的过饱和曲线及亚稳区宽度，如图3.3~图3.6及表3.4。 表3.4 不同掺杂下KDP溶液亚稳区宽度 Table. 3.4 The width of metastable of KDP solution with different additive 0.01mol%EDTA Pure +1mol%KCl Saturation Temperature of Temperature of Temperature first visible first visible T/? crystal T/? crystal T/? (T–T)/? (T–T)/? 000 35 19.2 15.8 17.9 17.1 40 25.1 14.9 23.7 16.3 45 31.2 13.8 30.1 14.9 50 38.5 11.5 37.8 12.2 55 44.6 10.4 43.9 11.1 续表3.4: 0.01mol%EDTA 0.01mol%EDTA +2.5mol%KCl +5mol%KCl Saturation Temperature of Temperature of Temperature first visible first visible T/? crystal T/? crystal T/? (T–T)/? (T–T)/? 000 35 16.4 18.6 13.4 21.6 40 22.2 17.8 19.9 20.1 45 28.6 16.4 25.2 19.8 50 36.6 13.4 32.3 17.7 55 42.5 12.5 38.7 16.3 图3.3 未掺杂下KDP过饱和度曲线和亚稳区(阴影部分) Fig. 3.3 The supersauturation curves and metastable zone of KDP pure solution ( The shaded areas ) 图3.4 0.01mol%EDTA+1mol%KCl掺杂下， KDP过饱和度曲线和亚稳区(阴影部分) Fig. 3.4 The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of 0.01mol%EDTA+1mol%KCl ( The shaded areas ) 图3.5 0.01mol%EDTA+2.5mol%KCl掺杂下， KDP过饱和度曲线和亚稳区(阴影部分) Fig. 3.5 The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of 0.01mol%EDTA+2.5mol%KCl ( The shaded areas ) 图3.6 0.01mol%EDTA+5mol%KCl掺杂下， KDP过饱和度曲线和亚稳区(阴影部分) Fig. 3.6 The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of 0.01mol%EDTA+5mol%KCl ( The shaded areas ) 一般认为，在溶解度曲线的上方存在一条溶液自发结晶的界限曲线，人们称之为过饱和曲线。图3.3~图3.6分别给出了KDP晶体在未掺杂及不同掺杂情况下的过饱和曲线，图中实线为实验所测得的溶解度曲线，虚线为过饱和度曲线，它们中间的区域(阴影部分)为亚稳区，溶液的过饱和曲线情况跟溶液稳定性是密切相关的。因此，由表3.4中的实验数据可以看出，双掺杂后KDP溶液的亚稳区变宽，溶液稳定性得到相应提高。同时，比较图3.3~图3.6可以发现，虽然绝对亚稳区加宽并不明显，但相对某一确定温度来说，该点对应的过饱和曲线上值与对应的溶解度值之间的比值明显增大，这里称为相对过SS饱和值，即相对过饱和度明增大。例如取?，在图3.3中，T,25 ，在图3.4中，，在图3.5中，，S,BA,1.258S,DC,1.3S,FE,1.345pure12 在图3.6中，，很明显有S,S,S,S，这也说明了，S,HG,1.464321pure3 在该温度下KDP溶液在掺杂的情况下亚稳区变宽。从图3.4~图3.7还可以发现，随着溶液温度的上升，亚稳区宽度变窄，即溶解度点所对应的溶液相对过饱和度也减小，所以KDP溶液在高温下时其溶液的稳定性较差。 S ? 双掺杂对KDP过饱和溶液诱导期的影响 为了研究不同浓度的双掺杂对KDP过饱和溶液稳定性的影响，本实验对不 [10]同条件下KDP过饱和溶液的诱导期进行了测量分析。由经典成核理论可知，诱导期越长，晶核成核速率越小，界面能越大，溶液稳定性越好;反之，晶核成核速率越大，界面能越小，溶液稳定性越差。而界面能与临界晶核尺寸有着 [48]密切的关系，这在Kelivn公式中有所体现，Kelvin公式如下所示: (3.4) InS,(K,M)(RTL)SL RL其中，S为过饱和比，为界面能，M为摩尔质量，为气体常数，为临界,SL K晶核尺寸，为常数。因此，可通过研究溶液的诱导期变化情况来得到固—液界面能及临界晶核尺寸的变化趋势，从而得到溶液稳定性的变化情况。 图3.7 T=313.15K时，不同掺杂条件下KDP溶液的诱导期与过饱和比的关系 Fig.3.7 Induction period vs supersaturation ration of KDP solution with different additive at 40 degree 图3.7为不同条件下KDP溶液的诱导期曲线，从图中可看出，在同一过饱和比下，KDP过饱和溶液的诱导期随掺杂浓度增大而增加，这导致结晶界面能、临界晶核尺寸增大，使溶液中不易发生成核现象，所以溶液更加稳定。另外，在一定温度下，不论溶液中掺杂与否，诱导期都随过饱和比S增大而减小，这说明溶液的过饱和比S越大，KDP晶核的形成速率也越快，所以，在晶体生长中，溶液保持较高的过饱和比，有利于晶核数目增加，从而有利于晶体颗粒的微细化;反之，在较低的过饱和比下生长晶体，则可减小晶核数目，利于规则、粗大晶体的形成。 由图3.7还可发现，当S,1.15时，曲线变得很陡，这说明诱导期受过饱和比S的影响相当大，而且掺杂浓度对诱导期的影响也很明显;当S?1.15时，随过饱和比S增大，诱导期减小并趋于一个较小值，且不同掺杂时诱导期变化不大，这也说明诱导期受掺杂的影响很小。结合经典成核理论可知，在低过饱和比,S,1.15)下，掺杂可提高KDP过饱和溶液的稳定性，这可能是因为添加剂改变了溶液的热力学性质，如增大了晶核的表面自由能、改变了晶核表面的润湿性能等;而在高过饱和比,S?1.15)下，掺杂对溶液稳定性的影响不很明显。因此，在晶体生长过程中，可以考虑在低过饱和度的KDP溶液中掺入适量的添加剂，这样可提高溶液稳定性。 3.3.3 KDP过饱和溶液成核分析及热动力学参数计算 ? KDP过饱和溶液成核分析 关于溶液成核的相关理论知识在第二章中已详细讲述，本节将主要讨论分 析成核热动力学参数。 [10]根据经典成核理论，在均匀成核中，成核速率可表示为: J *,,,G,, (3.5) J,A,exp,,kT,, *,G其中，A为常数;T为温度(K);为临界成核功(J);为玻尔兹曼常数;k [49]晶体的成核速率通常是指单位时间单位体积溶液中形成的晶核数。而临界J 成核功可表示如下: 316,,* (3.6) ,G,2，，3,GV ,其中为固—液界面张力，为体积自由能: ,GV kTInS (3.7) ,,,GV,s 为过饱和比，和分别为实际溶液和饱和溶液的浓度;为单分S,CCC,C100s1 3子体积(m)。 对均匀成核: ,1,1,,,aJ ?J(即，其中为常数) (3.8) a 结合(3.5)式，对(3.8)式两端取对数可得: *G,Bln,,,ln， (3.9) kT B其中B,A,a，为常数。 将式(3.6)和(3.7)代入(3.9)得: 3216N,,,A (3.10) lnlnB,,，,3323RT(InS) 其中为1摩尔分子的体积。 , ,2In,由式(3.10)可知，当温度T恒定时，对作图为直线。直线斜率: ()InS 3216N,,,Am, (3.11) 333RT ,由(3.6)、(3.7)及(3.11)式可求得固—液界面张力、临界成核自由能 ***ri,G，进而求得临界成核半径和临界晶核分子数，有关公式如下: 333RTm3,, (3.12) 216,,NA *2,,GRTmInS/ (3.13) 2,,*s (3.14) r,kTInS *34,(r)* (3.15) i,3,s ,2根据图3.7的实验数据，作对的关系图，如图3.8。 ln,(lnS) ,2图3.8 T=313.15K时，不同掺杂条件下与的关系 ln,(lnS) ,2Fig.3.8 The logarithm of induction period versus with different (lnS) additive at 40 degree ,2从图3. 8可看到，在同一温度下，ln,对均成两条斜率不同的直线，(lnS) [50]这两条直线分别对应着均匀成核和非均匀成核。当溶液过饱和比S?1.15时，在该实验条件下，溶液成核速率和经典均匀成核理论预计的结果相符，成核方式为均匀成核，这是因为在S较大时，溶液相变驱动力也较大，能够很快的形成晶核，所以均匀成核占主导作用。当溶液过饱和比S,1.15时，成核方式主要为非均匀成核，直线斜率明显比均匀成核的直线斜率小，说明成核速率及成核自由能在本文的实验条件下要比经典均匀成核理论所预测的大，表现为诱导期时间短，产生这种现象的主要原因可能是由于非均匀成核所造成的。根据均 [51]匀成核和非均匀成核原理，非均匀成核自由能比均匀成核自由能低，可用下式表示: **,G,f,Gheterohomo ff式中是形状因子，0<<1，这也说明非均匀成核要比均匀成核容易。然而，在本文的实验条件下，很难避免非均匀成核的产生，如溶剂、溶质中的不溶性微小物质的存在、结晶器壁上的细小划痕及磁子快速转动时与结晶器的摩擦等， 都会促成晶核的产生，尤其在低过饱和比小，非均匀成核更占优势。另由图3.8 ,2还可发现，随掺杂浓度增大，对直线斜率增大，结合式(3.13)知，ln,(lnS) 临界成核自由能也相应增大，故过饱和溶液中晶粒欲越过临界能垒发生成核也越困难了，因此，KDP过饱和溶液在掺杂条件下将更加稳定。 ? 热动力学参数计算 在图3.8中取S?1.15的实验数据，求出各直线的斜率，并根据公式(3.12),(3.15)计算了固-液界面张力和S=1.15时的临界成核自由能、临界成核半径、临界晶核分子数及成核速率，计算结果见表3.5。 表3.5 不同掺杂浓度下固—液表面张力和S=1.15时的临界成核自由能、临界成核半 径、临界晶核分子数及成核速率 Table.3.5 The interfacial tensinon，critical free energy，radius of the critical nucleus ,number of molecules and nucleation rate with different additive (S=1.15) Dopant 0.01mol%EDTA 0.01mol%EDTA 0.01mol%EDTA concentration Pure +1mol%KCl +2.5mol%KCl +5mol%KCl m0.0361 0.0383 0.0417 0.0444 ,1 ,(mJ,mol)2.652 2.7048 2.7826 2.8414 *,1 ,G(kJ,mol)4.8116 5.1049 5.558 5.9179 *,9 r(，10m)0.8491 0.866 0.8909 0.9098 *i 26.5069 28.1214 30.6175 32.6078 26262626,1 J(nuclei,sec,vol)0.797?10 0.5091?10 0.4177?10 0.1096?10 从表3.5可看到，随掺杂浓度增大，固—液界面张力、临界成核自由能和临界成核半径都增大，这意味着，在掺杂情况下KDP的成核速率减小。因此，在晶体生长中，为了提高溶液稳定性而避免溶液中出现杂晶，掺入适量的添加剂可得到好的效果。 又由公式(3.13),(3.14)计算了在未掺杂时不同过饱和比下溶液的临界 ****rr,G,G成核自由能和临界成核半径，图3.9给出了–S、–S关系图。 图3.9 临界成核自由能及临界成核半径与过饱和比的关系(未掺杂下) Fig.3.9 Relation between the critical free energy and supersaturation ratio with no additive 从图3.9可看出，临界成核自由能及临界成核半径随过饱和比增大而减小， [10]结合经典成核理论可知，在高过饱和比下KDP有较大的成核速率，这说明KDP晶体溶液在高过饱和比下的稳定性较差。因此，在晶体生长过程中，为了让KDP晶体稳定生长且在晶体表面不易出现杂晶，生长母液的过饱和比应尽可能低些。 [52][53]最后，利用Nielson and Sohnel、Christoffersen等人提出的经验公式计算了固—液界面张力，并与实验计算值比较，结果见表3.6。 表3.6 由经验公式和实验数据所计算的固—液界面张力(未掺杂下) Table.3.6 The interfacial tension estimated by theoretical and experimental with no additive ,1 ,(mJ,mol)Calculating methods Formula Induction period measurement 2.652 KTC1 ,,()ln()2hdC0Nielson and Sohnel 1.4831 KTC 1,0.282ln(),2dC0Christoffersen 1.673 注:表中C/C=S，S取1.15，h为水合数(h=3~5，在本实验中取4)， 101d为离子直径{，a,b,c分别为晶格参数} 3，，d,abc2 对比表3.6中的数据可发现，由实验数据计算所得的固—液界面张力的值与理论公式计算得到的值结果比较吻合。 ? 表面熵因子的计算 从20世纪80年代至今，晶体生长理论有了迅速发展，这一时期提出了许 [54]多晶体生长模型。如连续生长型、生长传递型、螺旋位错型，如图3.11所示。这三类生长模型是根据晶体表面粗糙程度的大小来划分的，晶体表面粗糙度的大小可以用表面表示。 ,f 表面熵因子是用来描述晶体表面信息的重要参数，通过计算表面熵因子,f 可了解到晶体表面粗糙度、晶体与流体界面能量、晶体表面生长机理等情况。有研究发现，当表面熵子时，晶体表面非常光滑，属于光滑界面，这,,5.0f 样晶体生长所需要越过的能量势垒最高，晶体生长一般为螺旋位错生长模型;当时，晶体表面比较光滑，晶体生长的能量势垒较高，此时的晶3.0,,,5.0f 体生长模型为传递生长模式;而当时，晶体表面比较粗糙，晶体生长,,3.0f [55][56]能量势垒最小，则晶体生长模式为连续生长模式。Davey认为表面熵因子的计算式可以表达如下: 234,,s,, (3.16) fkT 其中:为固—液界面张力;为分子体积。 ,,s a.连续生长型 b.生长传递型 c.螺旋位错生长型 图3.10不同类型的晶体生长模型 Fig.3.10 The schematic diagram for crystal growth models ,由公式(3.16)，分别对不同掺杂浓度的KDP溶液计算表面熵因子，结果f如表3.7所示。 表3.7 KDP晶体表面熵因子计算结果 Table3.7 Calculation result of the interfacial entropy factor of KDP crystal Dopant concentration ,f Pure 0.5171 1mol%KCl+0.01mol%EDTA 0.5271 2.5mol%KCl+0.01mol%EDTA 0.5426 5mol%KCl+0.01mol%EDTA 0.5541 ,从计算结果来看，表中3.7种条件下的表面熵因子<3.0，表明晶体生长f 模式主要是连续生长模式。 3.4 小结 本章介绍了晶体的溶解度曲线、过溶解度曲线、亚稳区宽度及诱导期的概念，在此基础上进行了KDP晶体溶解度、过溶解度及溶液稳定性实验，测出了不同双掺杂情况下KDP晶体的溶解度曲线及过溶解度曲线，并对生长溶液的亚稳区和诱导期进行了测量，并应用相关理论知识对实验结果进行了分析，同时，应用经典成核理论计算了热动力学参数及其它参数，以此来判定溶液的成核方式及晶体生长模式。影响KDP生长溶液稳定性的因素非常多也极其复杂，如原料的纯度、过饱和度、pH值、溶液过滤过程、过热时间、添加剂浓度等都会影响生长溶液的稳定性。所以在实际的晶体生长过程中应该全面结合影响生长溶液稳定性的各种因素，尽量避免溶液中的非均匀成核和二次成核，来增大溶液的亚稳区宽度和延长诱导期，保持溶液的稳定性。 4 不同双掺杂浓度下KDP晶体生长及其动力学研究 晶体生长速度对实际晶体生长有很大的影响。所以在实际晶体生长过程中，如何控制晶体生长速度来生长出合格的晶体已成为当今人们非常关注的一个课题。在晶体生长实践中，晶体生长速度受许多因素的影响，如生长溶液的温度、过饱和度、pH、添加剂、生长装置等。为了能快速生长出质量合格的晶体，就要了解这些影响因素与晶体生长速度的微观联系。因此，对晶体生长动力学的研究就显得极其重要。 本章尝试在没有溶液对流的情形下研究具有一定过饱和度(=2%~8%),时不同双掺杂浓度对晶体生长速度的影响，以及未掺杂时晶体生长速度随过饱和度的变化;同时，将实验结果与相应的理论进行比较，并从宏观角度去分析了晶体生长机制。 4.1 晶体生长 ? 制备样品:晶体生长用的籽晶有自然蒸发法制备，选取无宏观缺陷、外形规则的籽晶作为晶体生长的诱发晶体。如图4.1所示为实验选用的典型的籽晶形貌。 图 4.1 典型的KDP籽晶 Fig. 4.1. The KDP seed crystal ? 晶体生长溶液的配制:本实验晶体生长过程中，生长溶液温度恒定在40?，过饱和度恒定在2%,8%内的某一数值;利用KDP溶解度曲线(如图3.1), 及掺杂浓度(如表3.1)称取不同条件下所需要溶质的量配制溶液并让其溶解完全，将配制好的溶液先进行过滤，再于60?下过热24小时，以防止生长时出 现杂晶。 ? 晶体生长:生长装置如图4.2，使生长溶液温度降到高于生长温度3,5?时将籽晶放入晶体生长容器，再将晶体生长容器迅速放入设定好生长温度的恒温水浴中进行恒温生长。生长时，籽晶平放于晶体生长容器底部中间，晶体生长时间为2,5小时不等。 ? 晶体后续处理:由于生长出来的晶体要进行位错观察(见下章)，所以对晶体表面的保护相当重要。对此，常规采用的处理方法主要有:将晶体从溶液中取出后先经正已烷清洗，后用吸水纸吸干晶体表面的残余液体，或者是经超纯 [57, 58]水清洗后再用N气干燥晶体。本实验是这样处理:从生长溶液中取出晶体2 后，用双重蒸馏水(温度与晶体生长温度一致)浸洗3 ~5秒，然后迅速用显微镜专用擦镜纸吸干晶体表面的残余液体并把晶体烘干。 ? 晶体(100)面生长速度的测定:用螺旋测微仪测定晶体X方向(如图4.2)上晶体生长过程中增加的厚度，那么KDP晶体(100)面的平均法向生长速,x R(nm/s)度可表示为: (4.1) R,,x2t 其中晶体生长时间。 t 4.2 实验要点 在晶体生长过程中，生长溶液具有不同程度的过饱和度，即生长溶液处于亚稳态，对生长溶液轻微的扰动都有可能形成新晶核，导致杂晶产生，从而破坏生长溶液的浓度场，不能确保籽晶生长周围的过饱和度值的稳定，因此，在实验过程中，要在生长溶液温度高于生长温度2~3?(低过饱和度情况下)时放入籽晶。由于不同过饱和度，晶体的生长速度差别也较大，所以在实验中晶体生长的时间长短不一，生长时间一般在2~5小时。KDP晶体{100}面族包括左右两个侧面及前、后面(如图4.2)，在晶体生长时，使晶体的前、后面的一面与生长容器接触，这样就使在生长过程中其溶质不能得到有效的补充，过饱和度小于体过饱和度，因此生长缓慢，不能真实反应溶液体过饱和度下的生长情况，所以在实验中所指(100)面的法向生长速度是通过测量左右两侧面的生长数据而得到的。 另外，在高过饱和下生长晶体时，需要注意两点:第一，籽晶放入时生长溶液的温度。因为此时生长溶液的过饱和度比较大，即使生长溶液比生长温度高2~3?，生长溶液也处于过饱和状态。因此，在生长溶液温度高于生长温度7~8?时放入籽晶，发现这样生长出来的晶体要好一点。第二，晶体生长的时间。因为生长溶液过饱和度大，晶体生长速度比较大，这样生长出来的晶体容 易出现包裹体。甚至在生长溶液中会出现杂晶，这些杂晶会覆盖到晶体表面从而阻碍了晶体生长，所以在高过饱和度下生长晶体，其生长时间为2小时左右为宜。 4.3 结果与讨论 4.3.1 不同掺杂下KDP(100)晶面生长速度与过饱和度的关系 实验测定不同条件下生长出来的KDP晶体(100)面X方向的厚度变化，利用公式(4.1)计算了KDP晶体(100)面的平均法向生长速度R。整理实验 R数据，可以得出晶体生长速度随溶液过饱和度的变化关系，如图(4.3), 所示。 图4.3 不同双掺杂下KDP晶体(100)面 生长速度随过饱和度的关系 Fig. 4.3. Growth rate of the(100)face of KDP with different doped concentration values as a function of supersaturation 由图4.3可以得出几个结论:(1)在掺杂情况相同的情况下，KDP晶体(100)面的法向生长速率随过饱和度增大而增大。这是由于当溶液过饱和度越来越, 大时，溶液中溶质与晶体之间的化学势差变得更大，溶液相的吉布斯自由能比晶体相的吉布斯自由能高的多，这就使得溶液中的溶质分子处在一个非常活跃的状态，即亚稳定状态。因此，过饱和度越大，溶液相转变为晶体相更快，这也就使得晶体生长速度变得更快。(2)在同一过饱和度下，一定浓度的双掺杂 3+3+能提高KDP晶体(100)面的生长速度。众所周知，金属离子(Al、Fe、 3+-Cr)会与生长基元表面上的OH结合，引起脱水反应，降低溶液的过饱和度，这就使得晶体的生长速度减小;另外，这些金属离子易于在KDP晶体柱面上 [59]发生选择性吸附，从而抑制柱面的生长，使晶体楔化。因此，添加剂EDTA加入可以一定程度的络合溶液中的三价金属离子，使得溶液中的金属离子浓度降低，这样晶体的柱面生长速度也得到了提高。 4.3.2 KDP晶体(100)面的生长动力学 从图4.3中可以看出，KDP晶体(100)面生长速度R与过饱和度基本,上成指数规律，实验数据拟合方程分别为: 3.1905 R,0.0921,1 3.2876 R,0.0935,2 2.5833 R,0.4269,3 2.2696 R,0.9652,4 实验中还发现，当过饱和度时，晶体由于生长速度太快而出现母,,4% 液包夹现象，生长时间过长还会产生杂晶。同时发现，上述曲线拟合方R,,程中过饱和度的指数均大于2，这就说明KDP晶体的生长机制在本实验条, [60]件下不应是位错生长机制 。从其它角度分析可得，由于位错生长机制和粗糙面生长机制的临界过饱和度都很低，有的甚至没有，这也进一说明了本实验条件下KDP晶体的生长机制不是位错生长机制和粗糙面生长机制，而可能是二维成核生长机制。 为了更好的了解KDP晶体的二维生长机制，必须先计算KDP晶体的一些生长参数。 [61]R根据Chernov的多二维成核生长公式 ，晶面法向生长速度与过饱和度之间的关系可表示为: , 2,,,Rh1213,,hchan (4.2) ,,ln()ln{[]}els562,,，，kT3 式中h是二维核的台阶高度，是溶液的平衡浓度，晶体的分子体积，是c,ae 晶面上相邻同种原子间距离，是溶质在晶面上的吸附密度，是单位面积台n,s ，[6162]阶上升自由能，是台阶动力学系数，可以通过以下公式求得: ,l V,,,a,exp(,,kT) (4.3) lc,,e 13-1V式中是台阶移动速率，是热学振动频率，一般取10s，是新原子(离,, 子)吸附到晶核上的活化能。 ,156,将对作图，如图4.4。 ln(R/,) 56图4.4 曲线 ln(R/,)~1, 56Fig. 4.4. The cruve of ln(R/,)~1,图中a、b、c、d分别是未掺杂及不同掺杂情况下KDP晶体(100)面的 56曲线。采用最小二乘法拟合图中曲线可得到以下关系式: ln(R/,)~1, 156,曲线a: ln(R/),,0.2086,，9.442, 156,曲线b: ln(R/),,0.1234,，8.038, 156,曲线c: ln(R/),,0.1140,，8.150, 156,曲线d: ln(R/),,0.1076,，8.282, 从图中及上述曲线拟合关系式可以看出，不管什么情况下的KDP晶体 56(100)面的与都成线性关系，这也证实了KDP晶体(100)面ln(R/,)1, 在生长溶液过饱和度为2%~8%时的生长机制是二维成核生长机制。 56从式(4.2)可知，求得直线的斜率即可求得台阶上升自由能ln(R/,)~1, 56，求得直线的截距就有可能得到晶面上溶质的吸附分子密度ln(R/,)~1,, ，见公式(4.4)~(4.5): ns 2kTA3(), (4.4) ,,,h 3,Bhc(exp())eln, (4.5) s2,ha 56式中A、B分别为直线的斜率和截距。如果能够获得吸附分子ln(R/,)~1, [61]密度，则可根据公式: ns (4.6) n,hcexp(,,/kT)sead 求得晶面上溶质分子的吸附能，这样就可以解到溶液中溶质分子进入晶格,ad 的难易程度。但是，由于实验条件的限制，无法获得晶面上台阶切向移动速率，也就无法获得台阶动力学系数，这样也就无法得到和。 V,,nlsad 根据式(4.4)可以求得台阶上升自由能，同时可进一步求得台阶棱边, ，见式(4.7): 能, ,,,h (4.7) ,203,,9.65，10cm其中取，K，台阶高度取(100)晶面的晶面距T,313.15h 。根据上述公式及第三章中计算得的实验数据可获得不同掺杂浓度下KDPd100 晶体(100)面生长的台阶上升自由能、台阶棱边能，见表4.1。 ,, 表4.1 不同掺杂情况下KDP晶体(100)面生长主要参数 Fig. 4.1. The main growth parameters of the (100) face of KDP crastyl with different doped concentration Dopant concentration slope ,12,42 J/m ,，10,，10J/m Pure -0.2086 7.194 5.3615 0.01mol%EDTA+1mol%KCl -0.1234 5.533 4.1236 0.01mol%EDTA+2.5mol%KCl -0.114 5.2571 3.918 0.01mol%EDTA+5mol%KCl -0.1076 5.1667 3.8506 从表4.1可以看出，晶体(100)面的台阶上升自由能、台阶棱边能在没有掺杂的情况下都较掺杂时大的多，但在掺杂情况下都很接近。另外掺杂后这两个参数都有降低的趋势。前面已经提出，在本实验条件下KDP晶体(100)面是二维核生长机制。而在以二维成核为生长机制的晶体生长过程中，奇异面((100)面)上生长基元通过面扩散开成一个二维胚团。系统一旦出现了二维胚团，系统就会增加相应的台阶棱边能，所以台阶棱边能也就变成了二维成核 [9]的热力学位垒。所以，在KDP晶体生长过程中，溶质分子会跃过这个热力学位垒而不断地向(100)面上的二维胚团堆积，使二维胚团的尺寸达到临界尺寸，这样胚团就发展成能自发生长的二维晶核。结合表4.1，由于掺杂后台阶棱边能减小，故溶质分子更易向(100)面上的二维胚团集结而形成能自发生长的二维晶核，这就是掺杂在一定程度上可以提高KDP晶体(100)面的生长速度的原因。 4.4 小结 本章通过实验对在无旋转的情况时、不同双掺杂浓度、不同过饱和度下KDP晶体(100)面的法向生长速度进行了研究。分析了KDP晶体(100)面的生长速度与过饱和度及掺杂浓度的关系;同时，结合结晶生长动力学理论知识确定了KDP晶体(100)面的生长机制为二维成核生长机制。 5 掺杂对KDP晶体位错的影响 在一定的过饱和度范围内，KDP晶体属于螺旋位错生长机制，位错的结 [63]构和分布决定着晶体的生长速率和生长形态，而且KDP晶体中位错的密度也直接影响着KDP晶体的质量，特别是影响到表征KDP晶体质量好坏的抗激光损伤阈值。因此，研究不同生长条件下生长出的KDP晶体的位错分布规律对实现KDP晶体快速生长和提高晶体质量都有重要意义。 本章应用化学腐蚀法对不同掺杂浓度下生长出的KDP晶体的位错进行了光学观察，分析了KDP晶体(100)面上的位错蚀坑形貌分布，并分析了掺杂后溶液稳定性与位错蚀坑的关系。 5.1 腐蚀剂的选择 ，[6465]K. Sangwal分析了不同腐蚀剂对KDP晶体(100)面的腐蚀作用，得到了，较好的位错蚀坑腐蚀方法。中国科学院上海光学精密机械研究所的乔景[38]文等人对KDP晶体的质量及缺陷进行了研究，找到了(100)和(101)面的最佳化学腐蚀条件，他们发现片状籽晶生长出来的KDP晶体位错线主要有 [37],,,205080三种走向，它们分别与[001]方向成、和。陈金长用化学腐蚀法、X射线形貌术对大截面KDP晶体中的位错密度进行了检测，他将晶体用水线锯切割，经研磨抛光后再进行适当的化学腐蚀和光学观测，获得了对应的位错蚀坑。 通过对相关文献资料的整理分析，并通过对点状籽晶法生长的KDP晶体的腐蚀实验，最后，本章选择醋酸、硫酸和蒸馏水按240:1:25的比例混合作为腐蚀剂对KDP晶体(100)面进行腐蚀，并选用浓度大约为95%的磷酸作为消除机械损伤的腐蚀剂。 5.2 位错观察 位错实验所需要的样品按上一章晶体生长步骤来制备，本实验需要七个不同条件下生长出来的KDP晶体，分别是未掺杂时生长溶液过饱和度为2%、4%、6%、8%生出来的晶体及生长溶液过饱和度为4%时三种不同掺杂情况下生长出来的晶体。需要注意的是，由于晶体生长周期短，生长出来的晶体比较小，所以本实验不对样品对行切割，但在选样品时要选取X向厚度较小(一般为 5mm左右)的晶体。 使用抛光布和AlO粉末对每颗KDP晶体的(100)面进行抛光。由于抛23 光引起的机械损伤会使腐蚀现象更加复杂，因此，抛光后要用一定浓度的磷酸腐蚀样品，这样可消除机械划痕，然后再用腐蚀剂(HAC:HSO:HO=240:2421:25)对样品腐蚀5min，腐蚀结束后用专用擦镜线把晶体表面的腐蚀剂吸干，最后将腐蚀好的样品在光学显微镜下观察。 5.3 结果与讨论 不同情况下生长KDP晶体(100)面的位错蚀坑如图5.1、5.2。 从图5.1可看出，在不同过饱和度下，腐蚀后的KDP晶体(100)面上，位错蚀坑呈四棱锥形，所有蚀坑边缘都平行，且长边较直，短边具有一定弧度， [36]这与陈金长的结果一致，同时，可看到，位错蚀坑直边方向与[001]方向的夹角为45?左右;另外还发现，随过饱和度增大，位错密度增加(见表5.1)，位错蚀坑尺寸减小。这是因为随过饱和度增大，溶液稳定性变差，溶液中易出现杂晶，在晶体生长中，这些杂晶易被包裹进去，从而导致晶体的位错密度较大。 图5.1 未掺杂时，不同过饱和度下位错蚀坑分布 (a)σ=2% (b) σ=4% (c) σ=6% (d) σ=8% Fig.5.1 The distribution of dislocation etching pits at different supersaturation with no additive 表5.1 未掺杂时KDP(100)面位错蚀坑的密度 Tab.5.1 The desinty of dislocation pits on (100) face of KDP crystal with no additive 2σ Density of dislocation pits(pits number/cm) 2% 2800,3600 4% 8700,9300 6% 13500,13900 8% 15900,16300 从图5.2可看到，在同一过饱和度(σ=4%)和不同掺杂情况下，位错蚀坑形状及位错蚀坑直边方向与未掺杂时相似，这说明掺杂对晶体的位错形状没什么影响。从表(5.2)及图5.2可知,在掺杂浓度为1mol%KCl和0.01mol%EDTA时，(100)面的位错密度最小(比未掺杂时还小)，且位错尺寸也最小。这可能是由于EDTA能络合溶液中的阳离子杂质，使这些阳离子杂质不进入晶体晶格， [66]从而减小了晶体生长过程中包裹物的形成。另外还可发现，虽然随掺杂浓度增大，溶液稳定性得到相应的提高，但并不是掺杂浓度越高越有利于晶体生长。从表5.2可看出，随掺杂浓度增大，位错密度越大，这可能是由于过量的EDTA –和Cl杂质在柱面上不断地积累而形成许多大分子团(如EDTA分子团)，那么，随晶体生长台阶的推移，生长台阶就会把这些大分子团包入到晶体中而形成包裹体，严重时这些添加剂分子会阻碍生长基元顺利地进入晶格，从而使晶格发生滑移造成位错的产生，甚至会诱发晶体其它缺陷的产生，从而影响晶体的光学质量。 总之，在掺杂后，过饱和溶液的诱导期增大，溶液固-液界面张力增大，溶液稳定性也有所提高，这就说明掺杂有利于实现晶体稳定的生长;另一方面，掺杂也会对晶体质量有所影响，通过实验研究发现，适量掺杂能减少位错缺陷，但为了提高溶液稳定性而大大地增大掺杂量，这会使晶体生长质量变得更差，所以，在通过掺杂提高溶液稳定性的前提下，选择合适的掺杂量才能使晶体更好更稳定的生长。 .2 过饱和度σ=4%时，不同掺杂情况下位错蚀坑分布 图5 (a) pure (b) 1mol%KCl+0.01mol%EDTA (c) 2.5mol%KCl+0.01mol%EDTA (d) 5mol%KCl+0.01mol%EDTA Fig.5.2 The distribution of dislocation etching pits at different additive 表5.2 过饱和度为4%、掺杂时，KDP(100)面位错蚀坑的密度 Tab.5.2 The desinty of dislocation pits on (100) face of KDP crystal with additive Density of dislocation pits(pits 2Dopant concentration number/cm) Pure 8700~9300 1mol%KCl+0.01mol%EDTA 4200~4800 2.5mol%KCl+0.01mol%EDTA 14700~15100 5mol%KCl+0.01mol%EDTA 20300~20600 5.4 小结 本章利用化学腐蚀法对不同条件下生长出来的KDP晶体(100)面进行进 行抛光、腐蚀，得到清晰的位错蚀坑，再用光学显微镜观察了(100)面位错 蚀坑的分布情况。分析了位错蚀坑的形貌、尺寸大小与掺杂浓度的关系，重点 分析了位错蚀坑分布密度与溶液稳定性之间的关系。 6 结论与展望 本文首先开展了KDP溶液的稳定性实验，讨论了不同双掺杂(EDTA+KCl)浓度对KDP溶解度和饱和溶液亚稳区宽度的影响;同时通过实验测定了不同掺杂和不同过饱和比下KDP过饱和溶液的成核诱导期，并结合经典均匀成核理论计算出了成核热动力学参数;并进了在无旋转的情况时、不同双掺杂浓度、不同过饱和度下KDP晶体生长实验，同时测量了KDP晶体(100)面的生长速度，对(100)面进行了结晶动力学研究，确定了(100)面的生长机制;最后，利用化学腐蚀法对不同条件下生长的KDP晶体(100)进行了腐蚀，用光学显微镜观察了被腐蚀面的位错分布情况。主要结论如下: ? 实验结果表明，双掺杂对KDP的溶解度有明显的影响，随掺杂浓度增大，其溶解度有明显减小;同时亚稳区宽度也随掺杂浓度增大而变大，溶液的稳定性也相应得到了提高。 ? 根据经典均匀成核理论，对KDP过饱和溶液进么了成核研究。通过实验测定了一定温度时、不同过饱和比、不同掺杂浓度下KDP溶液的成核诱导期。结果表明:KDP过饱和溶液的成核诱导期随掺杂浓度增大而增加，随过饱和比的增大而减小，且当KDP溶液过饱和比S?1.15时，成核方式为均匀成核，S<1.15时，非均匀成核占主导地位。 ? 结合经典均匀成核理论计算了成核热动力学参数，从计算结果可以看出，掺杂可以增大临界成核能及固—液界面张力，这样就使得溶液体系的稳定性得到了相应的提高。 ? 通过对表面熵因子的计算，确定了本次实验条件下KDP晶体的微观生长机制为连续生长模式。 ? 通过测定不同生长条件下生长出来的KDP晶体(100)面的生长速度可以发现，掺杂在一定程度下可以提高(100)面的生长速度。 ? 给合结晶动力学知识及实验数据，确定了KDP晶体(100)面的生长机制为二维成核生长机制;并计算了二维成核时的台阶棱边能，从微观分析了掺杂在一定程度下能提高(100)面的生长速度，这与实验结果符合。 ? 通过对KDP晶体(100)面的位错观察可以发现，位错密度随过饱和度增加而增大;同一过饱和度下，位错密度随掺杂物浓度增加而增大，适量的掺杂(1mol%KCl和0.01mol%EDTA)既可使位错密度小(甚至小于未掺杂的情况)，也可使溶液具有一定程度的稳定性。 虽然本论文在KDP溶液的稳定性、结晶热动力学及位错密度分布研究上取 得了一定的研究成果，但是课题研究中仍有一定的局限性，下面是有待进一步开展和完善的工作: ? 由于本论文主要研究了掺杂后溶液稳定性的情况，但由于稳定性的改变而引起晶体光学质量发生变化的研究还不是很完善，所以，在研究溶液稳定性的同时，可以利用一些特殊设备观察溶液稳定性改变后晶体的光学性质，如晶体的透过光率、晶体散射颗粒的观察等。 ? 在晶体生长过程中，由于本实验采用不旋转且晶体放置于育晶器底部生长，这样在晶体生长过程中会有杂晶在晶体表面或育晶器上出现，对晶体生长极为不利。所以有必要对晶体生长装置进行改进，以使晶体更好的生长。 致 谢 本论文是在李明伟教授的精心指导和热情关怀下完成的。在我三年的学习过程中，恩师倾注了大量的心血。他广博的知识、敏锐的思维给了我深深的启迪，同时，他的工作热情和严谨的科学态度给我留下了深刻的印象。更重要的是，他以中国传统文化的理念教导我如何做人、如何搞科研等。在此，谨向恩师表示最诚挚的谢意～ 其次感谢实验室全体同学们，在这三年里，通过与同学们的学习交流，使我的科研工作得到了很快的进展，并从他们身上学到了许多知识;在这三年里，我们相互理解，相互帮助，让我非常感动。祝实验室的兄弟姐妹们在今后的人生道路上一帆风顺，生活幸福，事业辉煌～ 同时，还要向重庆大学动力学院的各位领导、老师、同学们表示衷心的感谢～ 感谢我的父母和亲人朋友，是他们的鼓励和支持，让我得以顺利完成研究生的学习生活。 本课题得到了国家自然科学基金项目(No.50976127)、中央高校基本科研业务费资助(No.CDJRC10140003)及重庆大学“211工程”三期建设研究生开放实验室支持，在此表示感谢。 最后，衷心感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位教授和同学。 吴伟军 二O一一年五月 于重庆 参考文献 [1] Frazer, Peninsky R.X-ray Analysis of the Ferroelectric Transition in KHPO[J]. 24 Acta.Crystallogr, 1953, 6: 273. 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B. 作者在攻读学位期间参加的科研项目: [1] ―溶液晶体生长成核研究‖, (2010.1-2012.12) (国家自然科学基金资助项目，批准号: 50976127). [2] 中央高校基本科研业务费资助(No.CDJRC10140003). [3] 重庆大学“211工程”三期建设研究生开放实验室支持.