无机金属离子对羊毛织物的抗菌整理

无机金属离子对羊毛织物的抗菌整理 无机金属离子对羊毛织物的抗菌整理 2005年第3期石访甜技 无机金属离子对羊毛织物的抗菌整理 隋淑英,王炳,张建波,朱 (1.东华大学,上海200051;2.青岛大学,山东青岛 摘要:介绍了一种新的抗菌整理方法.用单宁酸(TA)先对羊毛进行改性,将处理过的羊毛织物和未经处 理的羊毛织物对金属cu",的吸附性,吸附后的抗菌性及强力进行了对比.结果明,未整理的和TA整理 的羊毛织物在酸性或中性条件下对金属离子的吸附比在pH值11.4的碱性条件下较小,所生成的羊毛一铜或羊 在室温浸泡120h后,显示出较高的金属解吸现象,但毛一单宁酸一铜络合物试样, 即使解吸后仍具有很好的抗 菌效果. 关键词:羊毛织物;单宁酸;抗菌;无机金属离子;整理 中图分类号:TS195.583文献标识码:A文章编号:1003—1456(2005)03—0005—04 近些年来,有关天然蛋白质纤维对金属离子 吸收能力的研究引起了人们的关注,其目的就是 赋予纤维新的性能,如抗静电性,导电性和抗微生 物活性.无机抗菌剂的原理是依靠自然界的一些 金属离子,如银离子,铜离子等,在浓度很低的条 件下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶 的活性,达到杀菌的效果.相比较而言,银系和铜 系抗菌剂是使用最广泛的一类无机抗菌剂,它们 毒性小,不会在人体中沉积,抗菌能力强,耐久 性好. 作为蛋白质纤维,羊毛氨基酸残余物的支链 上有极性基团和可离解基团,能够束缚其它分子 或带电离子.天冬氨酸和谷氨酸的自由羧基在酸 性到中性pH值之内,是Ag和cu"离子的主要 束缚点,在碱性pH值条件下,胺基和肽基的氮也 参加金属配位.羊毛对金属离子吸附能力依赖不 同的因素,如金属种类和它的化合价状态,溶液浓 度,pH值,时间和温度等.在碱性pH值下,胱氨 酸能导致稳定金属硫醇盐(RSM)的形成,被吸引 的金属能够在酸性pH值下大量地解吸,脱离胱 收稿日期:2004—10—08 作者简介:隋淑英(1960一),女,东华大学在读博士生,青 岛大学教授,主要从事新型纺织材料的结构与性能及功 能纺织品的研究工作. 氨酸的限制,羊毛一金属相互反应的可逆性归因 于金属和氢离子在同一束缚点的竞争. 单宁酸含有活泼的羟基,可以与羊毛的羧基 发生酯化反应,同时又可利用其与金属离子发生 络合,因此可用单宁酸对羊毛进行改性,以控制羊 毛与金属离子的结合与释放,增加其耐久抗菌 效果. 1实验 1.1材料及仪器 单宁酸(天津广成),普通精纺斜纹羊毛织物, LFY一201D型多功能织物强力机(山东省纺织科 学研究院). 1.2实验步骤 1.2.1羊毛织物的改性 准确称量经过洗呢的羊毛织物,按不同的浴 比,放人到不同百分比浓度(/V)的单宁酸溶液 中,升温至75?,分别处理若干小时.取出羊毛 织物用流动的水冲洗,然后用蒸馏水淋洗,烘干. 经过改性的羊毛再被浸入0.02mol/LCuSO4或 AgNO溶液中,并用过醋酸或氨水调节pH值,在 浴比1:70,温度40?下处理24h,再用蒸馏水清 洗布样3次,并将洗液全部倒回残留的铜或银离 子溶液中,用容量瓶定容到一定的体积,再进行滴 定,算出Cu2或Ag浓度. 平一 —— 6——石访甜技2oo5年第3期 1.2.2金属解吸实验 把羊毛一金属络合物放入到pH值3.8的醋 酸溶液中,在室温下放置120h,再进行滴定,计算 释放出的Cu或鲰离子浓度. 1.3测试 1.3.1铜离子含量的测定 精确取出含铜离子试样溶液20ml于250ml 锥形瓶中,加入1mol/LHSO溶液1ml,调节pH 值在2,3之间,加入10%KI溶液7,8ml,立即 用NaS0标准溶液滴定至浅黄色.然后加入 1%淀粉指示剂1ml,继续滴定至浅黄色.再加入 5ml10%KSCN溶液,摇匀后,溶液蓝色转深,继 续滴定至蓝色恰好消失,此时溶液为米色CuSCN 悬浮液. 1.3.2银离子含量的测定 精确取出含试样溶液20ml于250ml锥 形瓶中,加1mol/LHSO溶液lml调整pH值在2 , 3之间,加入铁铵矾指示剂1ml,立即用 NH4SCN标准溶液滴定,出现白色沉淀,沉淀逐渐 增加,到达计量终点时溶液变红,沉淀达到最 大值. 1.3.3织物抗菌性能测试 由中国海洋大学食品系微生物实验室按国标 FZ/rI101021—92(织物抗菌性能试验方法)进行 检测. 1.3.4织物强力测试 按国标GB/T3923.1—1997条样法测定 2结果与讨论 2.1未处理羊毛织物对金属Cu"的吸附情况 未处理羊毛织物对金属Cu的吸附情况如 表1. 表1未处理羊毛织物对金属cu2的吸附情况 由表1可以看出,未经任何处理的羊毛织物, 在pH值4的酸性条件下,羊毛织物吸附金属 Cu2离子的量远小于碱性条件下吸附值.这是因 为在弱酸性溶液中,羊毛电离成羧酸根的数量比 较少,即带负电荷少,从而和金属离子以离子键结 合的就比较少. 2.2单宁酸处理对羊毛织物吸附Cu"的影响 不同pH值条件下,单宁酸处理对羊毛织物 吸附金属Cu的影响如图1,图2所示. 1——1%单宁酸整理羊毛2——3%单宁酸整理羊毛 3——4.7%单宁酸整理羊毛4——5%单宁酸整理羊毛 图1pH值4时单宁酸对织物吸附铜离子的影响 24 宁酸处理时州/h 1——1%单宁酸整理的羊毛2——3%单宁酸整理的羊毛 3——4.7%单宁酸整理的羊毛4——5%单宁酸整理的羊毛 图2pH值11.4时单宁酸对织物吸附铜离子的影响 由图1,图2可以看出,单宁酸浓度相同,碱性 条件比酸性条件吸附金属离子的能力强很多. 在pH值为4的酸性条件下,当单宁酸处理浓 度为1%,4.7%时,羊毛对金属离子的吸附值与 未处理的羊毛相近,即酸性条件处理对提高吸附 效果没有帮助. 在pH值为11.4的碱性条件下,若处理时间 相同,当单宁酸浓度为1%,4.7%时,羊毛织物对 cu"的吸附量变化不大,但在浓度为5%时增幅 较大;若单宁酸浓度不同,羊毛织物基本都在处理 3h后出现吸收铜离子的最大值,因此单宁酸在碱 性条件下处理的最佳浓度为1%,时间为3h. 2.3单宁酸处理对羊毛织物吸附的影响 图3为pH值为4的酸性条件下,1%单宁酸 186420 0000 一0一一.l一\喀釜卜J赶器 4218642O 110000 一_击.一.垂一\l冉l-J趋器 石访甜披——1—— 处理的羊毛对Ag的吸附情况. 0246 甲j酸处理刚问/h 图31%单宁酸整理的羊毛织物吸附A异曲线 由图1,图3可知,酸性条件下,1%单宁酸处 理的羊毛对银离子吸附量明显高于对铜离子的吸 附量,这是因为银离子只带有一个电荷,比铜离子 少.其它浓度的单宁酸处理同样也有此结果. 2.4金属Cu的解吸性 蛋白质纤维对金属阳离子的吸收是一个可逆 过程,一旦被浸入水溶液中,溶液pH值是金属络 合物稳定性的一个.在pH值为4的酸性条 件下,能促进此解吸过程,这是H对同一束缚点 竞争的结果.对于金属一羊毛络合物来说,在强 无机酸中,金属离子能被完全释放,很少一部分留 在胱氨酸残余物中,形成不溶性的硫醇盐. 表2为不同试样的解吸值.从表2知,在pH 值为11.4的碱性条件下,未处理羊毛结合金属离 子的稳定性很好,但据资料介绍,织物的抗菌性 与金属离子的解吸速度成正比,解吸能力越强,往 往抗菌性越好,但耐洗性差.从数据可以看出,用 单宁酸处理羊毛的解吸速率适中,所以从抗菌效 果及耐洗性考虑,应该是先用单宁酸处理,再吸附 金属离子的工艺最好. 表2不同试样的解吸附性 注:1为碱性条件下未处理布样(pH值为11.4),2为碱性条件 下单宁酸处理布样(pH值为11.4,1%单宁酸处理3h). 2.5织物抗菌效果与强力测试 表3为处理前后织物的抗菌效果对比.由表 3可知,在cu浓度为0.02mol/L情况下,未处理 的和单宁酸处理的织物都有抗菌效果.但若处理 浓度降低,例如0.003mol/L的情况下,未处理抗 菌效果就会下降,因浓度低,羊毛上吸附Cu量 减少,碱性条件下解吸就更少.但经单宁酸预处 理后,因其吸附Cu2'量多,解吸下来也多,所以仍 有很好抗菌效果. 表3织物的抗菌效果(对金黄色葡萄球菌)(%) 一 般认为,在碱性pH值条件下,胱氨酸桥基 一 s—s一受到金属阳离子的攻击导致胱氨酸降解 形成稳定的硫醇盐(RSM),并总是伴随着纤维颜 色由白到深褐色的改变.但在研究中发现,用碱 性金属溶液在室温下对羊毛处理30h后,纤维只 出现很轻微的泛黄,从而证实室温碱性条件下,并 没有引起胱氨酸大范围的降解,从表4所测的织 物强力数据也可看出,在碱性条件下,羊毛强力损 失不大.所以碱性处理羊毛织物是可行的. 表4织物强力测试N 注:1%单宁酸处理3h后,pH值11.4,浴比1:70,温度40? cu浓度为0.02moI/L处理24h. 3结论 在碱性条件下,用单宁酸对羊毛织物进行改 性,能够增加有效束缚点的数量,增加Ag和 Cu的吸附量,同时束缚Ag和Cu也是有效 的,解吸附速度适中,具有很好的抗菌效果. 参考文献: l1JGiulianoFreddi,MasuhiroTsukada.Chemicalmodificationofwo0l fiberswithacidanhydrides[J].JournalofAppliedPolymerSci. ence,1999,71:1573. 12JAraiT,FreddiGAbsorptionofmetalcationsbymodifiedB.mori silkandpreparationoffabricswithantimicrobialactivity[J].Jour— nalofAppliedPolymerScience,2001,80:297. [3]FreediG,AraiT.Bindingofmetalcationstochemicallymodified 瑚m? 一土一一.兽一\睡蓝冬卜J缱 一 8一名访甜技20o5年第3期 woolandantimicrobialpropertiesofthewoo1.metalcomplexs[J]. JournalofAppliedPolymerScience,2001,82:3513. [4]黄占杰.无机抗菌剂的发展与应用[J].材料导报,1999,13 (2):35—37. [5]闵洁.无机抗菌剂及其纤维应用[J].合成纤维,2002,31(2): 21—24. [6]吕艳萍,李临生.无机抗菌剂及其在纤维中应用[J].印染助 剂,2003.20(6):1—4. [7]商成杰,邹承淑,张洪杰.国内外纺织抗菌卫生整理的进展 [J].印染助剂,2003,20(5):1—4. Antibacterialfinishingonwoolfabrics byusinginorganicmetalcations SU1Shu—ying一,WANGBing2, ZHANGJian—bo,ZHUPing2 (1.DonghuaUniversity,Shanghai200051,China;2.Qi"gdaoUniversity,Qingdan266071, China) Abstract:Thispaperintroducesanewfinishingmethodofantibacteria1.Thewoolfabricwas modifiedbytreatmentwithlannicacid(TA).Theabsorption ofuntreatedandTA— treatedwoolfabricstometalcationswerelowerinacidicorneutralconditionthaninalkali.Ifth efinishedsamplewasdippedfor120 hours,thehIsherlevelsofmetaldesorptionwasshownbyw00l—Cuandw00l—TA—Cucomplexes.buttheyexhibitedabetterantibacterialeffect. Keywords:woolfabric;tannicacid;antibacteria;inorganicmetalcations;finishing 征集与毛针织业相关论文的启事 《毛纺科技》创刊于1973年,是国内外公开发行的惟一一本全国性毛纺织专业技术月刊,是纺 织工业类全国中文核心期刊.曾荣获优秀报刊奖和《cAJ—CD规定》执行优秀奖. 《毛纺科技》立足于为读者,企业服务的宗旨,主要报道毛纺织,针织,染整及相关专业的学术论 文,科研及成果,毛纺织工业的新工艺,新设备,新技术,新产品,国内外毛纺织染科技动向,引 进设备的使用和技术革新现状,以及产品营销和企业管理的经验等.面向国内毛纺织,毛针织,服 装企业及科研院所的广大技术,管理,科研人员.本刊刊号为IssN1o03—1456/cN11—2386/TS,全 年12期. 《毛纺科技))2oo4年改为月刊后将增加毛针织业相关内容的报道,为此特向各羊毛(羊绒)衫及 毛针织面料,毛针织设备及配件生产企业的技术,管理人员以及从事毛针织技术研究的科研人员征 集稿件.稿件内容应是与毛针织业相关的科研成果,新产品新技术介绍,生产实践经验等.可涉及 原料的选用,产品开发与经验,纺,织,染,整工艺新技术,国内外针织设备的应用实践及革新, 各种染料和助剂的使用经验总结,以及品牌运作,生产管理,产品营销的新模式.文稿要求主题明 确,论据可靠,数据准确,文字精练,一般不超过4000字.同时要有不超出20字的中英文题名,3, 8个关键词,200字以内的中英文文章摘要. 联系电话:010—65071871,65078673传真:010—65913844E— mail:mfkj333@sina.con 《毛纺科技》杂志社