高盐份强放废液中痕量Np_Pu的测定

高盐份强放废液中痕量Np_Pu的测定 第 32 卷增刊原 子 能 科 学 技 术V o l. 32, Supp l. 1998 年 5 月1998M ay A tom ic E n e rgy Sc ien ce an d T ech no lo gy 高盐份强放废液中痕量 、的测定 NpPu 江 浩 朱国辉 王效英 王孝荣 ( )中国原子能科学研究院放射化学研究所, 北京, 102413 建立了 1 个在高盐份强放废液中测定痕量 、的方法。全程由阴离子交换、萃取及电 P uN p T TA 沉积制源 3 部分组成。对影响测定准确度的关键问题进行了研究。用推荐程序测定了 1萃残液 AW 中 和的含量。P u N p 关键词 阴离子交换 萃取 电沉积N p P u T TA 中图法分类号6141352 6141353O O 高盐份强放废液中痕量 、的测定是高放废液综合提取的难题之一, 各国都没有很好 P uN p 1 —4 5 地解决这一难题。为对高放废液及早地处理, 已全面了 1化学成份及核素组成。AW 6, 7 分离锕系元素综合提取流程萃残液中的总盐份高达 370 ƒ总放射性浓度为, T R PO gL 11 7 10ƒ> 10, 、的含量< 10 ƒ。 在这种条件下 , 放射性浓度与 放射性浓度比B qL ΒΑN pP u B qmL 准确测定痕量 和是一难题。 本研究工作将针对这一复杂体系建立 1 个准确测定痕量 P u N p 和含量的方法。P u N p 1 实验部分 111 仪器及试剂 ( ) 电动定时振荡机, 济南第二医疗器械厂产品 装有自制的控温夹套; 6000型低本底 L SL L 液闪谱仪, 美国 公司产品; 21 型单道 谱仪, 核工业部北京核仪器厂产品; 21 Gp Χ JW B eckm an 239 237( ) 型直流稳压稳流电源; 铂电极 1. 0 自制, 底部呈盘香形。、由中国原子能科学 < mm P uN p 研究院同位素所提供, 并经进一步纯化; 2606 阴离子交换树脂, 核工业化工冶金研究院研制; 萃残液模拟料液, 由清华大学提供; 流气式平行板屏栅电离室 能谱仪, 自制。Α 112 的推荐分析程序Pu () 1阴离子交换纯化 )) ( 1 —0.2 mm 2606 型阴离子交换树15在 3 内径的离子交换柱中装填粒径为 0. < mm 脂, 高约 12 。 然后用 50 7 洗柱。 ƒcm mL m o lL HN O 3 ) 2准确移取 0. 5 待分析 1萃残液样品于 25 烧杯中, 蒸干。用 5 浓 mL AW mL mL HN O 3 江 浩: 男, 59 岁, 放射化工专业, 研究员 收稿日期: 1997201221 收到修改稿日期: 1997203211 溶解, 再蒸干。如此反复 3 次。然后用 2. 5 7 溶解, 并仔细移至 10 离心试 ƒmL m o lL HN O 3 mL 管中。 加入 55 , 混匀后, 在 80 ?左右的水浴中加热 20 。m g N aN O 2 m in 2 () )3冷却后, 上柱吸附。流速 0. 5—0. 7 ƒ?。收集流出液于 50 磨口锥形瓶 mL cm m in mL 中作的分析。N p 2 () )4用 15 7 ƒ20. 05 ƒ洗柱。流速 0. 5—0. 7 ƒ?。 mL m o lL HN O 3 m o lL N aN O 2 mL cm m in 洗涤流出液与上述吸附流出液合并作的分析。 N p 2 ( )5 ƒ? 7 0. ƒ20. 02 ƒ洗脱 流速 0. 1 , 用 15 5—0.mL cm m o lL HN O 3 m o lL H F P u mL )。 将洗脱液收集在 50 聚四氟乙烯烧杯中。 m in mL () 2萃取纯化T TA )1 将上述 洗脱液蒸干。 加入 5 浓 及 5 滴 30 % 溶解后, 再蒸干。 P u mL HN O 3 H 2O 2 ) ) (2 将残渣溶于 1. 5 的 1 ƒ20. 32 ƒ中, 然后再用 1. 5 mL m o lL HN O 3 m o lL A l N O 3 3 mL 1 ƒ洗杯。 一并转入 10 萃取管中。 加入 35 , 放置 20 。 每次用m o lL HN O 3 mL m g N aN O 2 m in3 0. 5 2二甲苯萃取 2 次, 每次振荡 15 。离心分相, 有机相收集在 25 分 ƒmL m o lL T TA m inmL 液漏斗中。 )3 有机相用 6 1 ƒ洗涤。 振荡 3 。 静置分相。 mL m o lL HN O 3 m in ) 4有机相用 6 8 反萃 2 次, 每次振荡 15 。静置分相, 将水相收集在 ƒmL m o lL HN O 3 m in 另一个 25 分液漏斗中。mL ) 5水相用 6 二甲苯洗 1 次, 振荡 1 。 mL m in 静置分相, 将水相收集在 50 烧杯中。mL () 3电沉积法制备 源P u 电沉积装置示于图 1。 其内径为 20 , 高 mm ()为 10 , 不锈钢片 厚 0. 3 ; 直径为 26 cm mm mm () 做阴极。丝1 作阳极。两极间距 5 。 P t < mm mm 采用此装置制备 源前的样品处理及制源过P u 程如下: )1 将上述反萃水相蒸干, 加 5 浓 mL HN O 3 及 5 滴 30 % 溶解, 再蒸干; H 2O 2 )2 加 5 浓 溶解, 蒸干; mL H C l )用 2 5 ƒ及 2. 3 8 mL 2 m o lƒL mL m o lL 溶解残渣, 用浓氨水及 2 调至 ƒH C l m o lL H C l ? 1, 转至电沉积槽中。再用 0. 2 蒸馏水分pHmL 2 次洗烧杯一并转至槽中。 2 () ) 4在 1. 5 下 电流密度 1. 3 电沉 ƒA A cm 图 1 电沉积装置积 60 。m in . 1 F igSch em a t ic d iag ram o f ) 5电沉积结束后, 立即将溶液倾出。再用少e lec t ro depo sit io n app a ra tu s 量蒸馏水洗槽 3 次, 洗涤液倾去。1 ——铂电极; 2 ——玻璃纸; 3 ——玻璃电沉积槽; ) 4 ——冷却水夹套; 5 ——溶液; 6 ——橡皮垫圈; 6取下电沉积源, 用少量蒸馏水及乙醇洗 7 ——聚乙烯垫圈; 8 ——不锈钢底座; 9 ——不锈钢片; 源后, 在红外灯下烘干, 再在电炉上灼烧后, 在 Α 10 ——不锈钢上盖; 11 ——稳压稳流电源 能谱仪上测量。 113 的推荐分析程序 Np () 1阴离子交换纯化 ) ) (1在 5 内径的离子交换柱中装填粒径为 0. 15—0. 20 2606 型阴离子交换树 < mm mm 脂, 高约 12 。 然后用 50 7 ƒ洗柱。cm mL m o lL HN O 3 )( ) 2 往 分析过程中收集的 吸附及洗涤流出液 约 20 中加入 5 7 ƒ P u P u mL mL m o lL 25 ƒ, 混匀后在沸水浴中加热 40 。 HN O 3 m o lL N 2H 5N O 3 m in ) 3冷却后, 补加 2 7 25 并上 2606 阴离子交换柱吸附。 ƒƒmL m o lL HN O 3 m o lL N 2H 5N O 3 2 ()用 15 7 20. 05 洗柱。 流速 015—0. 7 ?。ƒƒƒmL m o lL HN O 3 m o lL N 2H 5N O 3 mL cm m in 2 )( 4 0. ƒ20. 02 ƒ洗脱 流速 015—0. 7 ƒ? 1 , 用 15 m o lL HN O 3 m o lL H F N p mL cm mL )。 将洗脱液收集在 50 的聚四氟乙烯的烧杯中。 m in mL () 2萃取纯化T TA )1 将上述洗脱液蒸干。 加入 5 浓 及 5 滴 30 % 溶解后再蒸干。 mL HN O 3 H 2O 2 ) ) (2将残渣溶于 1. 5 1 ƒ20. 32 ƒ中, 再用 1. 2 1 ƒ mL m o lL HN O 3 m o lL A l N O 3 3 mL m o lL 洗烧杯, 一并移入 10 萃取管中。加入 0. 3 2 氨基磺酸亚铁, 放置 20 。 ƒHN O 3 mL mL m o lL m in每次用 3 0. 5 2二甲苯萃取 2 次, 每次振荡 15 。离心分相, 有机相收集在 25ƒmL m o lL T TA m in 分液漏斗中。mL ) 3有机相用 6 1 洗涤。 振荡 3 。 静置分相。ƒmL m o lL HN O 3 m in )4 有机相用 6 8 ƒ反萃 2 次, 每次振荡 15 。静置分相, 将水相收集在 mL m o lL HN O 3 m in 另一个 25 分液漏斗中。 mL ) 5水相用 6 二甲苯洗 1 次, 振荡 1 。 静置分相, 将水相收集在 50 烧杯中。mL m inmL () 3电沉积制源 操作步骤与电沉积制 源步骤相同。P u 2 实验结果和讨论 211 样品溶液的预处理 高放废液中的、长期存放可能产生水解聚合, 为了消除其对阴离子交换吸附的不良 N pP u 影响, 在取样后加入浓硝酸, 蒸干, 反复数次。然后将残渣溶于 7 ƒ并用 0. 3 ƒm o lL HN O 3 m o lL 调节 、的价态。经此预处理后可确保、各自的状态及价态一致。此时, 被N aN O 2 P uN p N pP u P u 调节为 4 价, 同时被调节为 5 价。N p 212 的价态调节 Np 在的离子交换及 萃取纯化步骤中需要将它调为4 价态。通常采用氨基磺酸亚铁N p T TA 还原。 为避免引入铁离子, 用硝酸肼及抗坏血酸作为 价态调节试剂进行了研究。 用 0. 5 N p ƒ20. 2 ƒ氨基磺酸亚铁作为价态调节剂, 室温下 20 , 可将> 98 % 的m o lL HN O 3 m o lL N p m in 调为 4 价; 在 7 ƒ20. 3 ƒ硝酸肼中, 于 100 ?下, 40 有 99 % 的被 N p m o lL HN O 3 m o lL m in N p 调为4 价。 213 和 的洗脱Np Pu ( ) 吸附在阴离子交换树脂上的和 通常采用稀酸 0. 1—0. 3 作为洗脱 ƒN p P u m o lL HN O 3 ( 液。 实验证明, 在痕量情况下, 单用稀酸不能将它们完全洗脱, 必须结合采用络合剂 1、图 ) 2。 表 1 洗脱剂组成对 洗脱率的影响 Pu 1 Table Ef f ec t of con st ituen t of str ipp in g agen t on ef f ic ien cy of str ipp in g f or Pu 洗脱剂体积洗脱率 P u 洗脱剂ƒƒ% mL 13 50. 35 10 ƒm o lL HN O 3 711 15 1012 30 图 2 洗脱剂组成对洗脱率的影响 N p 20. 02 0. 1 ƒƒ10 L HN O 3m o lL H F 9013 m o l. 2 F igE ffec t o f co n st ituen t o f st r ipp ing agen t o n eff ic iency o f st r ipp ing fo r N p 9817 15 ?——0. 3 ;ƒm o lL HN O 3 ?——0. 1 m o lL HN O 20. 02 m o lL H Fƒƒ3 ) (214 加入量的影响 A l NO 3 3 ) (由于 和洗脱液中引入了氟离子, 因此需要在 萃取前用络合氟离 P u N p T TA A l N O 3 3 ) (子。加入量对 萃取 的回收率有一定的影响, 实验结果表明: 水相中A l N O 3 3 T TA N p 3+ - () () () ƒ= 1. 6—2 即可消除氟离子对 萃取或 的影响。n A ln F T TA N p P u 215 裂变产物的净化 和分析程序的各步中裂变产物 放射性分布及其净化系数的实验结果列于表 2。 P u N p Χ 由表中实验结果可见, 在 和的阴离子交换纯化中, 净化主要决定于吸附步骤。 在 P u N p T TA 萃取2反萃纯化中, 净化的主要贡献是 萃取步骤。和对裂变产物的全程总净化系 T TA P u N p 77 数分别高达 1. 37×10、2. 11×10, 从而免除了 2能谱法测定中裂变产物 2放射性的干扰。ΑΧ 表 2Pu 及 Np 分析程序步骤中裂变产物的 Χ 放射性分布及其净化系数 D F Χ - 2 Table D istr ibut ion of Χrad ia t ion an d D FΧ f or f iss ion produc t in ana ly t ica l procedure of Pu an d Np 钚分析程序中的裂变产物镎分析程序中的裂变产物 分析项目- 1- 1D F Χ D F Χ 计数率ƒ ƒ 计数率Χm in Χm in 99 原始样品液 — —2. 98×10×102. 98阴离子交换吸附流出液 — — ——- 1 7 ?洗涤液— — m o l L HN O 3 — — 34651. 41×10 1. 08×10 2. 12×10 2. 77×10 H F 解吸液65 —— 2二甲苯萃取萃余液 T TA 2. 06×102. 46×10— — 1 洗涤液 ƒm o lL HN O 3 44 6. 06×101. 07×10— — 反萃后 T TA 反萃水相 2 30 3. 07×10223. 83×10 3. 22×10 电沉积源 32 5. 53×108. 59×1017. 6 6. 1 22 14. 1×102. 17×10 216 全程回收率及样品测量结果 用本文推荐的痕量 和分析程序进行了全程回收率测定。和全程回收率的平 P u N p P u N p ((() ) ) 均值及偏差 = 5分别为 94. 5?0. 2% 及80. 8?0. 2% 。n 表 3 给出了几个典型真实样品中 和含量测定的实验结果。典型真实样品中 和P u N p P u 电沉积源的 能谱图示于图 3、4。 由图可见, 、、、彼此分离效果较好。 N p ΑU N pP uA m 表 3典型样品中 和 的测定结果 Pu Np Table 3 Ana ly s is of the typ ica l sam p le s of Pu an d Np 239- 1237- 1 样 品 号含量ƒ? 含量ƒ? P u B qmL N p B qmL 1 515 12 9 911 818 2 )1 1017 811 3 ) 注: 1此样品中裂变产物 Χ放射性浓度是样品 1 的 1ƒ200 典型样品 的 能谱图 典型样品的 能谱图 图 3图 4P u ΑN p Α 22. 3 F ig. 4 F igA p lh asp ec t ra o f P u f rom a typ ica l sam p le A lp h asp ec t ra o f N p f rom a typ ica l sam p le 所推荐的上述分析方法可用于多种高盐份强放体系中痕量 和含量的精确测定。 P u N p 参 考 文 献 1 兰州核燃料厂. 从铀线回收镎2237. 核燃料后处理会议资料选编. 北京: 原子能出版社, 1974. 106—108. 2 秦忠宪, 胡怀忠, 孙忠汉, 等. 09 综合提取流程——镎的阴离子交换纯化与浓缩. 核燃料后处理会议资料选 编. 北京: 原子能出版社, 1977. 51—55. 3 . 223499. 1967.: J am e s DBA n io n exch ange P ro ce ssing o f P lu to n ium L A 4 G ro h H J , Sch lea C S. P ro g re ss in N uc lea r E ne rgy Se r ie s , . P ro ce ss C h em ist ry, 1970, 4: 505. () 5 金立云, 张怀礼, 陈连仲. 高放废液化学成分分析. 原子能科学技术, 1992, 26 5: 1. ( ) 6 梁俊福, 张 伟, 焦荣洲, 等. 三烷基 混合氧膦的结构分析及其对、的萃取. 核化学与放射化学,N pP u () 1982, 4 3: 129. () () 7 焦荣洲, 王守忠, 樊诗国, 等. 用三烷基 —氧膦 从强放废液中萃取锕系、镧系元素的研究. 核 C 6 C 8 T R PO () 化学与放射化学, 1985, 7 2: 65. -D ETERM INA T IO N O F TRACE Np A ND Pu IN H IGH L EVEL L IQU ID W A STE W ITH H IGH L EVEL O F SAL T J ian g H ao Zh u Guo h u i W an g X iao y in g W an g X iao ro n g (), . . 275226, , 102413C h ina I ns t itu te of A tom ic E ne rgy POB ox B e ij ing A B ST RA C T A rad io ch em ica l m e tho d fo r de te rm in a t io n o f t race n ep tu n ium an d p lu to n ium in h igh 2lev2 . e l liqu id w a ste w ith h igh leve l o f sa lt is deve lop edT h e an a ly t ica l p ro cedu re s in vo lve an io n ( ) , . ex ch an geth eno y lt r if luo ro ace to n e T TA ex t rac t io n an d e lec t ro depo sit io n step sT h e k ey . p ro b lem s w h ich effec t o n th e accu racy o f de te rm in a t io n a re stu d ied in de ta ilT h e am o u n t o f 2p lu to n ium an d n ep tu n ium in th e ex t rac t ive raff in a te o f h igh leve l liqu id w a ste a re de te rm in a t2 .ed b y u sin g th e recomm en d an a ly t ica l p ro cedu re s E lec t ro de2 Key word s N ep tu n ium P lu to n ium A n io n ex ch an ge T TA ex t rac t io n po sit io n 放射性废物处置概论 编者: 王志雄、周宏春。1996 年科学出版社出版。 核能事业不断发展和人类对环境问题的重视, 使放射性废物处理已成为世界各有关国家共同关注的问 题。 它是一项涉及核科学、地质学、环境科学以及工程技术等多学科的复杂系统工程, 也是一项技术难度大、 研究周期较长的综合性工作。 本是根据国内外这方面的工作经验状况编写的。主要内容有: 放射性废物的来源和种类; 放射性废物 处置、意义和研究现状; 低、中放射性废物地质处置; 高放废物地质处置; 放射性废物地质处置场址选择; 回填 材料的研究; 放射性废物处置地球化学; 放射性废物处置的天然地质模式; 放射性废物处置体系的环境影响和 安全评价。 摘自中国原子能科学研究院《科技信息》