水杨醛缩牛磺酸Schiff碱和还原Schiff碱的合成、晶体结构及其荧光性质

水杨醛缩牛磺酸Schiff碱和还原Schiff碱的合成、晶体结构及其荧光性质 水杨醛缩牛磺酸Schiff碱和还原Schiff碱的 合成、晶体结构及其荧光性质 2011年第19卷 第2期,229,232 合成化学 ChineseJournalofSyntheticChemistry Vo1.19,2011 No.2,229—232 ? 研究简报? 水杨醛缩牛磺酸Schiff碱和还原Schiff碱的 合成,晶体结构及其荧光性质 文志刚,邹洪涛,李晓风 (黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000) 摘要:在甲醇溶液中,水杨醛和牛磺酸经缩合反应合成了水杨醛缩牛磺酸Schiff碱(1);1用硼氢化钠还原制 得对应的其还原Schiff碱(2).1和2的结构经'HNMR,1R和元素分析表征.X-射线单晶衍射分析表明,2属 单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=10.7874(12)A,b=8.9897(1O)A,c=l1.0983(13)A,=103.180 (2).,V=1047.9(2)h,Z=4,Dc=1.466g?cln,,=0.303mm,,F(000)=488,RI=0.0320,wR2 = 0.0809.用荧光光谱初步探讨了1和2的荧光性质,结果表明其荧光的A,分别位于500/lln和430llm.1的 整个发射峰在480nm一560am,是一种绿光的单体. 关键词:Sehiff碱;牛磺酸;水杨醛;合成;荧光性质;晶体结构 中图分类号:0625.63文献标识码:A文章编号:1005.1511(2011)02-0229-04 Synthesis,CrystalStructureandFluorescenceProperties ofTaurineCondensationSalicylaldehydeSchiffBase andReducedSchiffBase WENZhi-gang,ZOUHong—tao,LIXiao-feng. (DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,QiannanNormalCoLlegeforNationalities,Duyun558000,China) Abstract:TaurinecondensationsalicylaldehydeSchiffbase(1)wassynthesizedbythecondensation recactionofsalicylaldehydeandtaurineinthemethanolsolution.ReducedSchiffbase(2)wasob— minedbythereductionof1bysodiumbomhydride.ThestructureswerecharacterizedbyHNMR. IRandelementalanalysis.Thesingle— crystalX-raydiffractionanalysisindicatedthat2belongsto monoclinic,spacegroupP21/cwitha=10.7874(12)A,b=8.9897(1O)A,C=11.0983(13) A,=103.180(2).,V=1047.9(2)A,Z=4,Dc=I.466g?cm,,=0.303mm,, F(O00)=488,R1=0.0320,wR2=0.0809.Thefluorescencepropertiesof1and2wereinvestiga— tedbyfluorescence.TheresultsindicatedtheA(FL)liesin500nmand430nmfor1and2,re— spectively.Also,thefullemissionof1lies480nlTl一560nm.1isagreenluminousmonomer. Keywords:Schiffbase;taurine;salicylicaldehyde;synthesis;fluorescenceproperty;crystalstructure 牛磺酸(2一氨基乙磺酸)是一种含硫的一氨 基酸.国内外研究表明,牛磺酸具有多种生物效 应,在人体内起着重要的作用,对保护视网 膜,维持正常的视觉,增强视力等功能起着重要作 用;能调节神经传导系统,对人体的脑神经系统有 积极的作用,. 收稿日期:2010-09—15 基金项目:贵州省教育厅自然科学基金资助项目(黔教科2008091号) 作者简介:文志刚(1974一),男,汉族,湖南隆回县人,副教授,主要从事无机化学的研 究.E-mail:wenzhiganggz@163.13om --—— 230?-——合成化学 目前国内外对牛磺酸的研究主要集中在它的 生理,病理试验上,而对其配合物的研究才刚刚起 步.蒋毅民课题组】对牛磺酸进行化学修饰, 合成了一系列结构新颖的水杨醛和吡啶醛席夫碱 配合物,并研究了部分化合物的生物活性;蔡金 华直接以牛磺酸为原料,采用水热法首次合成 了一系列牛磺酸配位聚合物. 本文以水杨醛和牛磺酸为原料,在甲醇溶液 液中经缩合反应合成了水杨醛缩牛磺酸Sehiff碱 (1);1用硼氢化钠还原制得对应的还原Sehiff碱 (2),并获得了2的单晶,对其进行了X一射线单晶 衍射分析,并辅以HNMR,IR,元素分析和常温 固态荧光表征,分析了其组成和单晶结构. 1实验部分 1.1仪器与试剂 BrukerAVANCEAV-500型核磁共振仪(DM— SO为溶剂,TMS为内标);Nicolet170SXFr—IR型 红外光谱仪(KBr压片);F-4500型荧光仪(240 rim?rain);BrukerAPEX—lICCD型单晶衍射 仪;ElementalVario—EL型元素分析仪. 牛磺酸,水杨醛,硼氢化钠,化学纯,上海试剂 一 厂;其余所用试剂均为分析纯. 1.21和2的合成 将牛磺酸2.5g(10retoo1)和KOH0.56g(10 too1)溶于甲醇(20mE)制得溶液A. 在三颈烧瓶中加入水杨醛1.22g(10mmo!) 和甲醇15mL,搅拌下缓慢滴加溶液A,滴毕,于 5O?反应约2h得反应液B.冷却至室温,静置, 抽滤,滤饼用无水乙醚洗涤数次,真空干燥得淡黄 色固体11.98g,产率86%;HNMR6:13.49 (s,1H,SO.H),8.55(s,1H,ArOH),7.62(s, 1H,CH=N),6.86,7.41(d,J=7.05Hz,4H, ArH),3.12—3.83(m,2H,CH2SO3),2.33— 2.74(in,2H,NCH2);IR:3455(O—H), 1638,1602(C=N,C=C),1220,1195. 1167,1052(so;)elTl,;Ana1.calcdforC9Hl2 NO4S:C46.96,H5.22,N6.09,S13.91:fbund C46.96,H5.15,N6.04,S13.89 在反应瓶中加入反应液B(水杨醛l0 lilmo1),冰浴冷却下加入硼氢化钠0.72g(11 mmo1),反应1h.用盐酸调至pH6—7,抽滤,滤 饼分别用无水甲醇和乙醚洗涤数次,真空干燥得 白色固体21.73g,产率约75%.将2(2too1)溶 于50%甲醇(10mE)中,于室温搅拌1h后过滤, 滤液于室温慢慢挥发,数天后得无色块状单晶2. HNMR占:9.63(s,1H,ArOH),6.83,8.84(d, J=13.25Hz,4H,ArH),4.37—4.65(In,2H, NH2),4.13(rfl,2H,so;),3.96(1i1,2H, CH);IR:3422(O—H),1618(C=C), I213.1112,1038(sO;一)cm,;Ana1.ealcdfor C9H13NSO4:C46.70,H5.62,N6.05,S13.84; foundC46.46,H5.65,N6.01,S13.86. 1.3晶体结构测定 选取单晶2(0.19mmX0.17IlllllX0.15ram) 置衍射仪上,用石墨单色化的MoKc~射线(A: 0.71073A),以o)/20方式扫描(1.94.?0? 25.1O.),于295K下共收集衍射点5350个,其 中,>2o"(,)的可观察点有1705个并用于结构分 析.强度数据经LP和经验吸收校正,由直接法 和Fourier合成法求解结构,经全矩阵最小二乘法 对进行修正.结构分析用Shelx1.97软件 包J叫完成. 2结果与讨论 2.12的晶体结构解析 2的分子结构见图1,部分氢键图见图2;主要 键长和键角见表1,氢键键长和键角见表2.晶体 结构解析表明,2属于单斜晶系,空间群P21/e,晶 胞参数0=10.7874(12)A,b=8.9897(10)A, c:11.0983(13)A,=103.180(2).,V= 1047.9(2)A,Z=4,Dc=1.466g?crrl,= 0.303mm,,F(000)=488,R1=0.0320,wR,: 0.0809,S=1.07,(zX/o-)=0.0,(?p)…/ ()=O.264e-A一/一0.329e?A(数据存 储在剑桥大学晶体数据库中,CCDC787891). 图11的分子结构图 Figure1Molecularstrueture0f1 第2期文志刚等:水杨醛缩牛磺酸Sehiff碱和还原Schiff碱的合成,晶体结构及其荧光性质 表12的主要键长和键角 Table1Selectedbondlengthsandbondanglesof2 BondLength./~BondAngle/(.)BondAngle/(.) S(1)一0(4)1.4496(12)0(3)一S(1)一0(4)111.70(7)0(3)一S(1)一0(2)113.83(7) 0(1)一C(1)1.3610(2)0(4)一S(1)一0(2)112.68(8)0(3)一S(1)一C(9)105.84(7) S(1)一0(2)1.4501(13)0(4)一S(1)一C(9)106.38(7)0(2)一S(1)一C(9)105.68(8) N(1)一C(7)1.4990(2)C(8)一C(9)一S(1)112.92(11)C(8)一N(1)一c(7)113.72(12) S(1)一0(3)1.4468(11)N(1)一C(8)一C(9)112.42(13)C(4)一C(3)一C(2)121.00(2) N(1)一C(8)1.4853(19)0(1)一C(1)一C(6)123.16(16)0(1)一C(1)一C(2)116.25(14) S(1)一C(9)1.7755(16)C(3)一C(2)一C(7)122.08(16)c(1)一C(2)一C(7)119.22(14) c(9)一C(8)1.5060(2) 表22的氢键键长和键角 Table2Hydrogenbondlengthsandbondanglesof2 一x,y一1/2,一z+3/2;妮x,一Y+3/2,z+1/2 从图I可以看出,在分子内部,磺酸基上的质 子转移到了氨基氮原子上,形成了一个两性氨基 酸.这与以往报道的2一(2-Pyridylmethylammonio) ethanesulfonatedehydrate?,?-(2-hydroxybenzy1) glycine?和?-(2-pyridylmethy1)iminodiaeetieacid hemihydrate?类似,因为后者是磺酸基或羧酸基 上的质子转移到了氮原子上.质子转移后,氮原 子上有两个氢原子,这两个氢原子均和晶格中的 氧原子形成分子内和分子间氢键(图1一图3和 表2),从而使两性离子能够以单晶形式稳定存 在.由c—N键[c(7)一N(1)=1.4990(2)A, C(8)一N(1)=1.4853(19)A]的键长可以明显 的看出,这是个C—N单键,即N原子采用的是 sp杂化,而不是Sehiff碱中C=N双键的sp杂 化.中心硫原子和三个氧原子所构成的S一0键 的键长[S(1)一0(2)=1.4501(13)A,S(1)一0 (3)=1.4496(12)A,S(1)一0(4)=1.4468 (11)A]和0一S一0键角[0(3)一s(1)一0 (2)=ll3.83(7).,O(3)一S(1)一0(4)= 106.38(7).,LO(4)一S(1)一0(2)=112.68 (8).]在误差许可范围内近乎一致,说明三个氧 原子所处的化学环境是相似的,这进一步的证明 了磺酸根上的质子已被转移.S一0键的键长也 处于单键和双键的范围之间,这可能是两个S=0 键和脱质子的S一0键形成了离域大耵键,使得 S一0键长平均化了. 磺酸根的0(3)和酚羟基上的O(1)作为氢键 的受体与N原子上的其中一个氢原子H(1B)形 成一对分子内氢键,有趣的是,由这样的一对分子 内氢键(N—H…O)围成了两个共边的六员环(图 1).在分子的晶体结构当中,有机分子磺酸基氧 原子和氨基氮原子,酚羟基氧原子和磺酸基氧原 子之间存在中等强度的氢键,D…A距离在2.728 1(18)A一2.7484(18)A(表2),这些分子间氢 键作用把2连接成二维超分子网状结构(图2). 除氢键作用外,相邻结构单元的苯环之间还存在 合成化学 着较强的耵一订堆积作用(图3),相互作用的苯 环几乎平行排列,它们之间的二面角,平均距离及 质心距离分别是3.5.,3.3180(7)A和3.6294 (12)A.这种堆积作用进一步把由氢键形成的二 维层结构拓展成三维结构,稳定了整个分子. 图22的部分氢键图 Figure2Apartialhydrogenbondsof2 图32的部分氢键图和不一1r相互作用 Figure3Apartialhydrogenbondsof 2and仃一,frinteractions 2.21和2的荧光性质 1和2的荧光激发光谱和发射光谱见图4. 由图4可见,1的激发带位于420/lm一480nm,其 最佳激发波长为450nm,峰值波长为500nm,为 绿光发射;2的激发带位于360nm一400nllfl,其最 佳激发波长为380nln,峰值波长为430nm,为紫 光发射,是一个无精细结构的宽谱带.2的荧光 峰相对于1发生了蓝移,这是由于C=N双键被 还原成C—N单键后电子的离域性减弱的结果. 1因为具有较大的共轭平面和刚性结构而具有较 强的荧光,而2因为C=N双键的消失造成平面 结构的扭曲,从而导致荧光的减弱.同时,1整个 发射峰在480ilm,560rim,是一种绿光的单体,1 可用于发绿光聚合物材料的制备. 历 C 苎 A, 图41和2的荧光激发光谱和发射光谱 Figure4Excitationandemissionspectraof1and2 参考文献 [1]HiroyasuS.[Ca]i—dependentactionsoftaurinein spontaneouslybeatingrabbitsino-atrialnodalcells[J]. 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