【doc】甲缩醛氧化制高浓度甲醛催化剂的开发与研究

【doc】甲缩醛氧化制高浓度甲醛催化剂的开发与研究 甲缩醛氧化制高浓度甲醛催化剂的开发与 研究 199B年第4期工业催化 甲缩醛氧化制高浓度甲醛 (华东理工T大学化工学院上海200237)T2 所研制的Mo—Fe-Cr—O甲缩醛氧化错高浓度甲醛催化剂的最适宜条件为反应温度'360 380c,混合气垒苷7000~lO000h,,甲鳍醛0:=tc摩零比).它具有良好的热稳定性和重 现性,催化{fll制备技术可靠,小试寿命超过1000h.单酱反应器考察结果表明催化翔具有程商的活 性和选择性.甲缩醛转化率为100,甲醛选择性为93.5蟛,954.具有工业应用傀檀 关键词:甲缩醛甲醛催化荆氧化.,.l 一?—_——'我f做铁和铝的硝酸及锢觳铵为原 1前言料,氨粥共沉淀反加法翩各出Mo,Fe,Cr原 子比为1.8tl:0./I的氧化物催化剂,最终 聚甲醛树脂是一种综合性能优麂的通用 工程塑料,广泛用于电子,电器及汽车零件 的制造,近年来需求量增长很快生产聚甲 醛树脂需要高浓度甲醛作原料,但目前国内 由甲醇氧化法(银法)生产的甲醛浓度只有 37,用于制聚甲醛时尚需脱除大量的水,不 仅能耗大,且存在稀甲醛回收利用和腐蚀性 等问题.采用铁钼氧化物催化剂的过量窟气 甲醇氧化法,虽可得到55浓度的甲醚,但 仍存在稀甲醛的回收利用和腐蚀性等阐题. 日本旭化成公司"成功开发丁甲缩醛氧化制 高浓度甲醛的新技术,可直接得到7O铱度 的甲醛溶液产生的稀甲醛可循环婕用,不 需回收和处理,也不存在腐蚀性问题,此法 具有较强的竞争力,引起了普遍注意. 1997年11月l7日收捌 pH调节到2.8,沉淀,经老化,过滤,洗涤 后于燥,挤成环状后(十55,6.2X5ram),并 在420~--4501C下焙烧所得僵化剂具有优良 性能本文将对工艺条件,催剂热稳定性, 放大制备重现性及其寿命进行考察,为其工 业化提碘依据'一 2催他l剂工艺条件的考察' 1t, 评价装置流程如图l所示.' 艟化剂性能评价条件除另行说明外均为 常压,混合气空速(GHSV)为10000h-.,甲 缩醛:氧:氮一48.87.,(体积比),催 化耕用量7ml+粒度.20自. 催化剂性能评价指标:., 28工业催化,]998年第4期 甲缩醛转化率cx一声爵_{是譬亡;纛翟譬xoo 甲醛选择性(Sm=产两币耳;痞罢葶瑟x]ooN c.选择性(硐警砸聩}. 々0. 田1'催他剂评价装置流栏钮一 1Flowdlagralmofcatalystb性luad0_tern -3.加料泵{4.转乎赢量计;5..预热器-6.反应器; 1.空气压缩机{2.N钢瓶 吸收柱;8.冷凝管-9.冰浴瓶{10.湿式流量计{l吸收瓶;12.温控仪表, 液相分析包括原料分析和吸收禳分析, 均采用气相色谱法.原料中主要含有甲缩醛 及少量甲醇.吸收液申主要舍有醚醇 甲缩醛和水,经多次检测,吸收液中不舍二 甲醚,甲酸及甲酸甲酯等副产物.尾气中主 要深度氯化产物是CO,尾气亦用气相色谱 法测定. 2.1反应温度的影响 在常压,混合气空速10000h,-',甲缩醛 :O:N4:18.3:87.7(体积比)条件 下,考察了温度对反应结果的影响,如图2所 示. 甲缩醛的氧化反应速度较陕,300C时已 围2反应温度的影响 Fig?2Influenceofreaciiontemperature ?:x0stxjscu 1998年第4期工业催化 能全部氧化,而中间产物甲醇要高达400C 时才能全部氧化.随着反应温度的升高,甲 醛选择性出现峰值,而CO选择性髓温度的 升高而增大.最适宜温度为380C,此时甲缩 醛转化率达100,甲醛选择性为94.4; C0选择性为3.5 2.2空速的影响.tj 当反应温度>320?时,空速在7000, 13000h之间变化,对甲缩醛的转化率无影 响,均能达到:IOO. 空速对甲醛和CO的选择性影响如图3 所示. 囝3空连对选择性的影响 Fig-3Influenceofspe velocityonselectivity 1,700oh一';2.1O000h:3,13000h_.; 4,7000h一'}5,lO000h,'6.13000h一 . 在相同反应温度下,空速愈小刚甲醇转 化愈完垒,甲醛的选择性愈高-但深度氧化 也愈强,CO的选择性也增大.换言之,着要 得到相同的甲雌选择性,空速意小,最适宜 反应温度也愈低.空速大小还直接影响生产 能力,空速小则产率降嚣 最适宜空速为7000~lO000h,.当空速 为lO000h,,反应温度380C时,甲醛选择性 荽944,CO选择性为3.5;若空速为 7000h,,温度340"C时,甲醛选择性可达 93.6,CO选择性降至2.2. 2.3原料配比的髟响 对于氧化反应,原料与氧气的用量比十 分重要,不仅影响氧化反应,对氧化物催化 剂的晶相结构也有影响.在空速10000h和 反应温度360~C时,考察了原料配比对反应 结果的影响,如表1所示. 寰1席料配比的髟响 Tab.1Influenceoffeedstockcompos|日on 甲鳍蛙t()2(摩尔比)反应温度/cX/ ..:l》,=36o..loo l|2.0360l0O 1?2.536010O S_/ 81.' 874 89.0 , 在所取的氧浓度变化范围内(甲缩醛/氧 为1:1.5?1:2.5摩尔比).虽然氧浓度的 增加对甲缩醛转化率无影响,但选择性则有 所变化.氧浓度低时中间产物甲醇转化率低, 困匕酵选择性l低.由于铁翅氧化物催化剂 ..上倦鞲萄痘过程璃氧化还原机理,氧浓度不 足会使催化荆表面M蛭原为Mo",导致 催化剂活性下降"r一故从催化剂的活性稳定 性考虑,氧浓度宣过低.氧浓度增加有利 子提砖酷的选择i值氧浓度过高会增大 潜在的爆炸危险,'歆适宜的原料配比应为甲 ,}.墒醯'氧1:20(摩尔比) 综上所避,适宜的工艺条件为;常压,反 应温度360~380?,混合气空速lO000h一. 当采用0咀m.粒度催化斛7ml进行考察时, 甲缩醛转化率为10o,甲醛进择性为 01.8,94.4CO一选择性为2.6,_ 3.5. 3催化剂的热稳定性试验 为了考察催化剂的热稳定性,将催化剂 在空气流中500c下保持8h,然后在380c 下进行氧化反应,再在反应气氛中升温至 450"C,反应4h以模拟飞温现象;再回降至 380"C进行反应,所得结果见表2. 1998年第4艄工业催化 压,温度380,385C,混合气体空速(体积比),考察结果见图S. 10000h,,甲缩醛:氧;氮;4:8.3t87.7 Fig.5Catalystlifetestresults 结果表明.催化荆在lO%h内性能稳定, 甲缩醛转化牢达100,甲醛选择性维持柱 92左右,C0选择性在2.1左右.催化剂 寿命超过1000h.进一步的寿命试验拟在中 试装置中进行 对新鲜催化剂和寿命试验后的催化剂进 行比表面和孔结构的测定,结果如表4所示. 表4新鲜和寿命试驻后的催化剂宏观结构比较 Tab?4Macroslructureoffreshcatalyst _ andthatafterIlfesl 表4测定结果表明,催化剂经1056h反 应后比表面与孔结构变化不大结构基本稳 定. 对3kg批量制备的原粒度环状催化剂 O'b径5.5,6ram,高5mm,孔内径2ram)在 单管反应器中进行性能考察(数据由华东理 工大学联台化学反应工程研究所提供),反应 管内径,~27mm,催化剂装填量533g,装填高 崖'D3o矗rn混詈体空速5500~700oh一, 谜廿甲缩醒浓馒5.3"A,5.7(体积),进口 氧浓度10,ll1(体积,袅为N:.熔盐 循环系统玲却.温度365~375?条件下甲缩 醛转化率为1O0,甲醛选择性为93.9, 95.4,CO选择性为2.3,3.2,甲醛收 率为93.9,95.4产率为1350kg HCHO/htI"一cat.一 .催化剂宏观结掏测定结果为:比表面 5.1Om/g{孔容O,013/g}平均孔径7164nm; 雄密度O一84g/mlj压碎强度辅向~SN/cm. 径向>0.5,0.6N/cm. 6结语 研究结果表明,为甲缩醛氧化制浓甲醛 过程研制的Mo-Fe-Cr一0氧化物催化剂,其 最适宜工艺条件为:常压,反应温度360, 380"C,混合气空速7000~10000h_.,甲缩醛 :O2=I:2(摩尔比). 研究结果还表明,催化剂具有良好的热 稳定性和重现性,其制备技术可靠,小试寿 工业催化1998年第4期 命超过1000h.单管反应器试验表明,所研制 的催化剂在适宜的操作条件下具有优良的活 性和选择性,甲缩醛转化率达loo"A,甲醛选 择性为93.5,95.4,此值超过了日本旭 1EP0327343A2,1989 2王誉富等.催化,1日目0,11(1):56 化成公司所报导的文献指标"一".因此,所研 制的催化剂具有工业应用前景,为实现甲缩 醛氧化制浓甲醛的工业化生产提供了有利条 件. 参考文献 3Bart】C,BurriesciN.AppICatal?1983,7(2):5 4PerruconeN.JCataI,1969,14-:391 第一作者简介:徐佩若,55岁,教授.硕士生导师.长期从事催化和 一 有机化工领域越蕾学I与科研工瑶.专长烃矗氩化.烷基化,芳构化 等过程的催化剂开发和研究及有机化I产品的合成.现任华东理I大 学化I学院副院长兼化学工程糸主任. l~velopmentofaCatat~tforOxidatioRofMethylalto HighlyCencelJtratedFormaldehyde XuPeiruo,ZhuZhifiua,Zhinan,?efPing.Zhongng 1.. (DeptChemEng.EastChinaUnivSci&Technol,Shanghai?200237) . TheexperimentsforoxidationofmethylaltOformaldehewerecarriedoutinasingle-tubereac tor usingaringcatalystpreparedinsemi— plantscale.Undersuitablereactionconditions,;.e.,temperature 360~380C,GHSV7000~10000h— andCH3OCHOCH3lO2=1l2(moleratio).theCOnversionof methylaIandtheselectiityt0for由aldehydereacbe1..蝣95,9s.4知the.tudy showsthatthecatalysthasgoodthBrmalstabilityandgoodrepeatabilityforpreparatipnwiths ervice 'j-. lifeolmorethan1000houts. K~ywortlslmcth弭a1.f0frna1dehyde{~atalyst,oxidation