聚晶制绒理论培训资料(苏州聚晶科技有限公司多晶制绒工艺资料)

聚晶制绒理论培训资料(苏州聚晶科技有限公司多晶制绒工艺资料) 温度场分布对腐蚀坑微观形貌的影响 1.1反应过程中腐蚀坑周围的温度场分布 腐蚀中硅片表面附近的情况可由图 1-1 描述，尽管在反应初期表面各处就已经有深浅大小不一的腐蚀坑了，但腐蚀反应仍会继续，使腐蚀坑继续生长扩大或加深。通常工业生产中的制绒总腐蚀时间为 120s,130s，这段腐蚀坑生长过程决定了硅片表面的最终形貌，包括腐蚀坑分布密度、腐蚀坑深度、大小等。 图 1-1:硅片酸腐蚀的简图 由于硅与酸腐蚀反应是放热反应，腐蚀过程中放出的热量会影响周围溶液的 温度，从腐蚀坑底到腐蚀坑边缘溶液温度空间分布应遵从热传导方程 ,,,c,,,(k,,),Q 1-1 ,t ,其中T为热力学温度随时间和空间分布的函数，为溶液摩尔密度，c为摩尔热容，k 为热传导系数，Q 为溶液内发热功率函数除参加反应的硅片表面外 Q=0。只需计算腐蚀坑附近小范围溶液的温度分布。 在本文的模拟中，选取如图 1-1 所示的小范围区域进行讨论，并在此基础上讨论式 1-1 方程的边界条件，为简化模型，认为腐蚀坑为半球形。其中 Bottom Boundary 包括腐蚀坑内以及平坦表面所有硅与溶液的接触面;Side Boundary 为模拟区域与周边溶液的分界面;Top Boundary 放热反应可影响范围边界。 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 图 1-2 溶液模拟区域示意图 如果采用制冷措施，使腐蚀液温度保持一个恒量，即远离硅表面的温度可以 看成是常量。而在硅表面附近，则存在温度梯度。可以认为远离硅片表面溶液温 度保持不变，本文的模拟中通过设定图 1-2 中 Top Boundary 到 Bottom dBoundary的距离 来反映制绒过程中温度控制措施的有效性。 假设控温措施可以保证硅片表面 以外溶液温度不受影响，保持溶液初d,m 始温度 ，不随时间变化，即在 Top Boundary 处溶液满足边界条件: T0 T,T 1-2 0 而假设参与反应的硅片表面及腐蚀坑内壁在反应中提供恒定热量流 q。为便于模 拟，不考虑硅片表面各处反应速率不同引起的 q 的变化，计算时统一按照溶液处于初始温度时反应情况处理。于是在硅片表面，也就是图 4-1 中的 Bottom Boundary(也包括腐蚀坑边界部分)处有边界条件: 1-3 k,,T,q 根据所使用的溶液，确定式 (1-1)中方程及边界条件中的各项参数: ,143,7q;c,75.379J/(K,mol);;则由,,5.5，10mol/,mk,6，10J/(K,,m)反应速率决定，根据不同温度下的实验数据而定，本文的模拟中根据不同溶液成 HF:HNO分体积比实验数据为模拟依据，d 则由温度控制条件决定。 3 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give Suzhou J.k Technology Co., Ltd CONTRACT 在模拟中，借助数值计算软件 matlab 中的 pdetool 工具可以模拟估算硅片表面腐蚀坑周围稳定后的温度分布情况如图 1-3(计算中设溶液初始温度 :,)。1-3 为硅片底部往时深度约 的腐蚀坑周围溶液的温d,5,mT,20C3,m0 度分布，图中半球形代表硅片被腐蚀后硅片表面上的陷阱坑。从图 1-3 中可以看到，从腐蚀坑底部到边缘平坦处存在明显的温度梯度，坑底与硅片边缘部分温度差约有 5K。随着温度的升高，腐蚀坑内的反应速度会随之升高，放热更加快，因此本文的模拟结果中的温差 ΔT 比实际情况要略小。 图 1-3. 在溶液温度为 20?C 时硅表面腐蚀坑周围溶液温度分布 根据温度控制条件的不同，硅片放热反应所能明显影响到的溶液区域也不同，本文的模拟中，对于温度控制高度有效或是完全没有控温措施的情况，令边界条件分别为 d=10μm 及 d=200μm。图 1-4 中给出的是将溶液温度控制在 15?C 及 5?C时腐蚀坑周围溶液的温度分布情况，可以清楚地看到从腐蚀坑底部到溶液的温度梯度，腐蚀坑底部与边缘有明显的温度差。溶液初始温度不同造成的反应速率差会影响最终的温度差。如图 1-4 (a)，初始温度 15?C 的溶液腐蚀坑底部与边缘最终温差 ΔT =3.7?C;而过低的溶液温度，则不利于陷阱坑底部与开口边缘温度差的形成，如图 1-4(b)，初始温度 5?C 的溶液腐蚀坑底部与边缘最终温差仅为 1.2?C。 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer苏州聚晶科技有限公司，制绒清洗设备工艺培训资料 transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies sh ould be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 图 1-4 有效控制溶液温度时硅片表面腐蚀坑周围的溶液温度分布:，溶液初 a 始 ;b，溶液初始 T,15:CT,5:C00 图 1-5 中给出了无温度控制措施时，随反应任由溶液温度自由升高时腐蚀孔周围溶液温度分布情况(仅显示了腐蚀坑周围约 20μm 区域)。此时，硅片腐蚀坑底部到溶液间几乎不存在温度梯度，尽管在反应放热作用下溶液温度有很大的升高，但腐蚀坑底部与边缘间的温度差却很小，不超过 1K。初始温度 T0的差别引起的反应速率及放热差距虽然会造成腐蚀坑周围最终温度高低的差别，却对温度梯度没什么影响。如图 1-5 中，图 a、b 所显示的是初始温度分别为 和腐蚀反应时腐蚀坑周围溶液的温度分布情况，虽然最高T,20:CT,15:C00 温度相差约 6K，但温度梯度却基本相同。 图1-5 不控制溶液温度时硅片表面腐蚀坑周围的溶液温度分布: T,20:CT,15:Ca，溶液初始 ;b，溶液初始; 00 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give Suzhou J.k Technology Co., Ltd CONTRACT 当温度控制措施有效时，腐蚀坑底部与边缘温度差会受温控效果、溶液温度、腐蚀坑形状等几个因素影响，图 1-6 显示了几项因素对 ΔT 的影响结果:ΔT 随腐蚀坑半径增大而提高;而溶液初始温度的越高，放热越快，ΔT 也越大;而温度控制因素则比较复杂，从图 1-6(a、c)两图的对比可以看到，过于理想化的控温度控制条件会降低反应放热对溶液温度的影响，相应的，ΔT 也随着温度控制条件的理想化而降低;但从图 1-4 与图 1-5 的对比中由可知，大幅度放宽温度控制条件也会降低 ΔT。本文中之后的模拟中，通过调整边界条件 d 的数值，来表示控温条件，即保证腐蚀坑外 d μm 以外的溶液被严格控制为初始温度不受反应影响。 图 1-6 不同条件下腐蚀反应放热造成的腐蚀坑周围温度分布:a, 腐蚀坑半径 2μm，溶液温度 15?C，温度控制情况 d=10μm;b, 腐蚀坑半径 3μm，溶液温度 15?C，温度控制情况d=10μm;c, 腐蚀坑半径 2μm，溶液温度 15?C，温度控制情况 d=5μm;d, 腐蚀坑半径 2μm，溶液温度 20?C，温度控制情况 d=10μm。 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer苏州聚晶科技有限公司，制绒清洗设备工艺培训资料 transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies sh ould be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 值得注意的是，实际过程中，反应放热对溶液温度的影响区域应与反应放热 速率有关，硅片表面过快的反应带来的高放热速率使热量无法被快速全部带离， 让更大范围的溶液温度受到影响。实验结果和理论都表明腐蚀反应速率随溶液温 E，，,,a,,,,,RT,,，，度升高而加快，根据式 ，多晶硅在 20?C 腐蚀溶液中的反应速率u,Ae 是其在 10?C相同腐蚀溶液中反应速率的 3 倍以上，在这两种反应放热速率差距巨大的情况下使用相同的 d 参数进行模拟是不合理的，在模拟高溶液温度情况时应为参数 d 选取更大的值。表 1.1 是综合考虑了不同温度下溶液受影区域差别，腐蚀反应放热区别以及腐蚀坑半径因素后腐蚀坑底部与边缘温度差 ΔT，其中温度低于 289K 时d=10μm，温度大于 289K 时，d 随温度升高而增大，d=20,100μm。 腐蚀坑底部与边缘间的温度差 ,T(K)溶液初始温度(K) 腐蚀坑半径3 腐蚀坑半径2 腐蚀坑半径1 ,m,m,m 273 0.7 0.5 0.3 278 1.2 0.9 0.4 282 2 1.3 0.7 284 2.5 1.7 0.8 286 3.3 2.2 1 287 3.7 2.6 1.25 289 4.2 3 1.5 291 3.9 2.7 1.3 293 3.4 2.2 1.1 294 2.5 1.6 1.0 295 1.9 1.2 0.9 296 1.2 1.0 0.8 297 1.1 1.0 0.7 298 1.1 0.9 0.7 ,T表1.1 腐蚀坑底部与边缘温度差 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give Suzhou J.k Technology Co., Ltd CONTRACT 1.2不同温度场分布对反应速率差的影响 腐蚀坑周围各处不同的温度会造成腐蚀速率差，设腐蚀坑顶部腐蚀反应速率，,1腐蚀坑底部腐蚀反应速率 ，定义两者腐蚀速率之比以描述这一速率差距 ,2 u2 1-4 ,Ruu1 式中 越大越有利于腐蚀坑深度发展，形成陷光效果更好的绒面形貌。温度对 Ru E，，,,a,,,,,RT,,，，溶液腐蚀硅反应速率的影响可以由式 的所示的阿HF/HNO/HOu,Ae32 伦尼乌斯方程描述，在不考虑硅片表面各处原子活性及各处溶液性质差异(假设 E，，,,a,,,,,RT,,，，溶液各处均匀)的情况下完全由腐蚀坑内外温度差决定。结合式 Ru,Aeu 和表 1.1 中的数据得到: Ea,R(T，,T)0ue2 1-5 R(T),,u0Ea,uR(T)10e E，，,,a,,,,,RT,,，，式 1-5 中已经默认式中的指前因子 A 在 的温度变化范围内为常u,Ae 数。而根据Schwartz 的研究式 1-5 中的反应的活化能 这一参数在高温时比Ea 低温时低，从已有的实验数据得到低温区域(低于 293K)E,83.68KJE;高a 温区域(高于 293K)E,41.84~58.58KJ。综合以上条件模拟计算R au得到结果如图 1-7 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer苏州聚晶科技有限公司，制绒清洗设备工艺培训资料 transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies sh ould be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 图 1-7. 不同反应温度下腐蚀坑内外腐蚀速率比 Ru 从图 1-7 中可看出，温度相同时，随腐蚀坑深度 h 增大而增大;随温度升Ru 高在约 289K 处达到极值后下降。根据图 1-7 中的模拟结果，为了获得更大的，理想的反应温度应该为 289K左右，图中，温度高于 289K 时 随温度RRuu的快速递减是高反应温度时，溶液受反应放热影响区域扩大和反应活化能降低共同作用的结果。图1-7的模拟结果显示，过高的反应温度令腐蚀坑底部及周围反应速率趋同，接近于 1，多晶硅酸腐蚀溶液制绒的最佳温度约为 289K，这一Ru 理论结果与实际生产中由经验得出的最佳温度范围接近。图 1-8 是不同反应速率比对腐蚀坑形貌的影响。从图 1-8(a)中可以看出，在低温下反应速率比较大，腐蚀坑底部腐蚀反应会更快，导致腐蚀坑向底部发展速率明显高于横向速度，形成比较深的陷阱坑，开口比较小，具有好的陷光效应;图1-8(b)是温度稍高反应速率比变小时的腐蚀坑形貌。从图 1-8(b)中可以看出，腐蚀坑底部反应速率仍大于边缘部，但差距不够显著，形成的陷阱坑相对较浅，开口比较大，陷光效应稍差;图 1-8(c)是高温下速率比趋近于 1 时的腐蚀坑形貌。从图 1-8(c)中可以看出，此时腐蚀坑边缘与底部腐蚀速率相当，最终只能在表面形成一些开口很大的浅凹陷。 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give Suzhou J.k Technology Co., Ltd CONTRACT 图 1-8. 不同腐蚀反应速率比对腐蚀坑形貌的影响, 其中图(a)是大 条件的腐蚀坑形貌。Ru 图(b)是中等 条件下的腐蚀坑形貌，图(c)是趋近于 1 时的腐蚀坑形貌。 RRuu 多晶硅的酸腐蚀是放热反应，反应时放出的热量影响溶液温度，会在硅片表 面的腐蚀坑内外形成温度差，这一温度差会带来腐蚀坑内外的反应速率差，影响 腐蚀坑形貌，本章在多晶硅酸腐蚀原理的基础上，完成了两项模拟: (1)、模拟了不同溶液初始温度条件下，腐蚀反应放热造成的腐蚀坑内外溶 液温度差，模拟中，这一温度差受模拟区域范围影响显著，在高温溶液条件下随 温度升高而下降 (2)模拟了不同溶液初始温度条件下，腐蚀反应放热造成的腐蚀坑内外反应 比，在溶液高温条件下，反应活化能降低及模拟放热影响溶液区域扩大综合 速率 作用，这一速率比随温度升高快速下降。 硅片在酸溶液中的腐蚀机理 体系腐蚀液对硅的腐蚀反应为各向同性腐蚀，其反应原理HF/HNO/HO32 可用两个主要化学反应方程式来描述: 2-1 3Si，4HNO,3SiO，4NO，2HO322 SiO，6HF,HSiF，2HO 2-2 2262 如式 2-1 和式 2-2 所示，整个腐蚀过程可分为氧化和溶解两部分:HNO 3起到氧化剂作用，提供反应过程中所需空穴，打断表面硅原子与内部原子之间的 Si-Si键，在硅片表面形成了一层 ;HF 则作为络合剂，将膜溶解，生SiOSiO22 HSiFHSiF成的 络合物易溶于水，带离硅片表面，完成一次腐蚀。不断生成，2626 ，H而离解出的浓度不断增加，反过来会加快氧化反应。 而对于式 2-1 中氧化反应的机理还有很多不同解释，Turner认为硅的腐蚀是一个电化学过程，将硅被硝酸氧化的反应分为硅表面的两个电化学半反应，反应时，硅片表面一部分为阳极，另一部分为阴极，阴极反应为如式 2-3 所示，硝酸被还原，释放三个空穴，这些空穴在阳极参与 Si 的氧化，如是式 2-4 的reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer苏州聚晶科技有限公司，制绒清洗设备工艺培训资料 transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies sh ould be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 方程所示被还原，释放三个空穴，这些空穴在阳极参与 Si 的氧化，如是式 3-4 的方程所示 ，， 2-3 HNO，3H,NO，2HO，3h32 ，，， 2-4 6Si，2HO，nh,SiO，4H，(n,4)h22 Abel 和 Schmidt则认为这一过程是以硝酸和硝酸氧化物化学平衡为基础的， 其反应方程式如式 2-5 至式 2-7 2-5 4HNO，3Si,3SiO，3NO，4HO322 ,， 2-6 H，NO，2NO，HO,3HNO323 2-7 4HNO，Si,SiO，4NO，2HO222 这种解释最值得注意的便是除硝酸外，还认为亚硝酸也具有氧化作用，即在这个反应过程中存在两种氧化反应，虽然总方程式不受影响，但两种反应受环境因素影响不同，比 Turner 的理论更复杂。 不过，根据近期研究发现，其主要氧化作用的并不是 HNO，而是某HNO2 ，NO些含 3价氮的活性物质，是反应过程中的中间产物，如 等，而且这些活性物质只能在强酸溶液中才会比较稳定。但硝酸对硅的氧化是不同氧化反应共同进行的结果这一判断仍是相同的。 各种因素对腐蚀反应的影响 硅片表面因素 根据HF/HNO/HO 体系腐蚀液与硅反应的化学原理，硅片表面的晶向32 分布并不会对反应造成影响，但硅片表面的缺陷和机械损伤等却对腐蚀反应有很大影响。硅片，尤其是多晶硅片表面存在很多缺陷例如晶界、位错、机械损伤等，这些缺陷一方面容易聚集反应离子，另一方面这些这些缺陷处表面硅原子势能较低，更容易被氧化、腐蚀，最终会是局部缺陷区域比周围更早更快地发生腐蚀反应。事实上，现在使用酸腐蚀法对多晶硅制绒时，通常会将表面清洗去机械损伤 这一步骤同时完成，因此绒面形貌受硅片表面缺陷、损伤因素影响是必然的。但随着反应时间的延长，这一影响效果将逐渐减弱，硅片表面各处反应速度将趋同，事实上只要反应时间足够长，表面缺陷和腐蚀坑都将消失，硅片表面将趋平，reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give Suzhou J.k Technology Co., Ltd CONTRACT 变成抛光作用，这也是半导体工业里使用相同的溶液体系进行清洗，抛光工艺的原因。 腐蚀液配比 腐蚀液配比对反应速率的影响 如上节所述，体系腐蚀液腐蚀多晶硅分为硅氧化和氧化物HF/HNO/HO32 的溶解两个过程，两过程必须同时进行，若其中一个反应停止或过慢，另一个反应也会受到限制。因此，腐蚀反应的整体速率会受腐蚀液中剂量相对不足的成分影响更大。 研究表明，当 HF 与 的摩尔量比为 4.5:1 时，整体反应具有最快的HNO3 速率，实验及工业生产中常用的化学药剂是浓度为 40%的 HF 及浓度为 68%的它们对应的摩尔体积浓度分别为 22.5mol/L 和 14.4mol/L。根据理论计HNO3 体积比算，在温度等环境条件不变，溶液总体积一定时，溶液中 HF 与HNO3为 2.89:1 时可以得到最大的腐蚀速率。 图 2-1 中的各条曲线反映了腐蚀反应速率受溶液成分配比影响的变化规律，其横坐标 表示的是 HF 与的体积比。可以看到，当HF:HNOHNO33 时腐蚀反应速率最大，且在此时，无论增加 HF 还是的占比，HF:HNOHNO33都会使反应速率有十分显著的变化。反之，当HF:HNO很小或很小，溶液配比3 位于高硝酸区或高氢氟酸区时，整体反应速率受到氧化或溶解过程反应物不足的制约速率较慢。 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer苏州聚晶科技有限公司，制绒清洗设备工艺培训资料 transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies sh ould be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 图 2-1 腐蚀速度随溶液配比与温度的变化。 腐蚀液配比对腐蚀坑形貌的影响 反应速率对多晶硅腐蚀坑形貌有很大的影响，当溶液体积比在最HF:HNO3大速率值 2.88 附近时，反应速率很大，同时高速反应放出的大量热量还进一步加快速率，整个硅片表面都被快速地大量腐蚀，实际实验中=2:1 条HF:HNO3件下腐蚀完的硅片几乎都因过薄而发生了碎裂，其表面腐蚀坑很浅。如图 2-2(a)、(b)即为经=2:1 腐蚀溶液腐蚀的多晶硅表面，腐蚀坑既浅且大，存在HF:HNO3 大量直径超过 20μm 的巨大浅坑，这样的表面结构已不存在陷光作用，而是抛光作用。 而同样是低腐蚀速率，用高硝酸型溶液和搞氢氟酸型溶液所产生的表面形貌 又有很大不同。如图 2-2 就是这两种低腐蚀速率溶液在硅片表面的腐蚀结果。 HF:HNO图2-2(c)、(d)为=1:5 高硝酸型溶液腐蚀的多晶硅表面，可以看到虽3 然与(a)、(b)两图中的结构相比，腐蚀坑有所减小和加深，但仍属于大而浅的结构，接近抛光效果，事实上随着腐蚀时间延长，其腐蚀坑会变得越来越浅且越来 HF:HNO越大;而图2-2(e)、(f)则是=10:1 的高氢氟酸型溶液腐蚀的多晶硅表3 面，最明显的特征就是硅片表面大量密布着又深又长的过度腐蚀沟槽，同时，腐蚀坑直径较前两组有明显缩小，深度变大，同时还存在着大量的过度腐蚀小孔。此外，与前两组样品结构不同的是，(e)、(f)两图中的腐蚀坑不同程度地呈现条reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give Suzhou J.k Technology Co., Ltd CONTRACT 形结构，显现出一定的各向异性。 图 2-2 经不同配比酸腐蚀溶液液腐蚀后的多晶硅表面的形貌 SEM 图 不同的表面形貌与不同酸腐蚀液配比时控制反应的主要机理不同有关。在高 HNO硝酸型腐蚀中 充足，可以将硅片表面的硅原子不加区别的全部氧化，而3 SiO控制反应的主要是 HF 对 的溶解过程。决定这一溶解反应的主要是反应物 2 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer苏州聚晶科技有限公司，制绒清洗设备工艺培训资料 transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies sh ould be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 向硅表面扩散及溶解后的生成的 从硅表面向溶液中扩散这两个过HSiFSiO262 程，影响着两个扩散过程的是溶液内部的阻力，即所谓的传质阻力。在这种机制下，硅片表面突起的区域更容易接触溶液中的反应物，生成物也更容易脱离硅表面进入溶液，会优先反应，如图 2-3 所示。于是硅片表面随反应碱性逐渐趋平，最终的绒面腐蚀坑深度浅，开口大。 图 2-3 传质阻力控制下的反应原理示意图 而在高氢氟酸型酸腐蚀液中则相反，HF 充足，能及时将被氧化的 Si 带离硅片表面，控制反应的主要是氧化过程。从反应动力学的角度来看，反应总是从激活能最低的地方开始，这些激活能最低的地方在硅片上表现为表面的缺陷处，例如悬挂键、错位、晶界、杂质等。腐蚀液中 含量相对不足，因此在这HNO3 些容易发生反应的区域反应速率将大大超过其他区域，明显的腐蚀速率差使硅片部分区域出现了过度腐蚀等深孔，而一些连续的缺陷则容易演化成过度腐蚀的长深沟槽。另一方面虽然对硅原子氧化反应的机理是各向同性的，但如表面原子在一些晶面上具有更高的缺陷密度则会使含量相对不足的HNO在一些晶向上有3 限反应，使表面出现狭长而非圆形的腐蚀坑。 添加剂 HNO这里所谓的添加剂是指酸腐蚀溶液中除 HF 和 之外，不参与腐蚀反应 3 而对制绒腐蚀效果有调节作用的成分。HO作为溶剂，本身也可算做一种添加2 HO剂，通过调整腐蚀液中的占比，改变溶液的浓度，可对整体反应速率进行2 调控。与多晶硅制绒添加剂有关的研究向来为人关注，常用到的添加剂有:无机 CHCOOHHPOCHCOOHHOHSONHF试剂、、、和。 一方面减小34332244 反应剂的浓度，降低反应速率;另一方面，可减小硅的表面张力，有利于反应剂reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give Suzhou J.k Technology Co., Ltd CONTRACT 润湿硅表面，促进反应，有利于附着在表面的气泡脱离，促进了反应的持续进行，增加了腐蚀坑的致密性;稀释剂的效果出现了一些争议，其中有中HPO34 指出加入 后反应速率加快，腐蚀中产生大量的热、气泡和泡沫，也会使HPO34 腐蚀坑增大，缺陷处的腐蚀深度降低，但同样反射率会略有提高;也有论文中指出将 作为酸腐蚀多晶硅的添加剂，它既可以降低 Si 片腐蚀速度，又可HPO34 改变多晶硅片表面的腐蚀形貌。作为稀释剂，对整个蚀刻溶液起到一种稳 HSO24 定作用。有论文中称通过在传统配方 加入 和一些其他的添HF,HNOHSO324 2加剂，反射率从 24.6%降到了 18.6%，短路电流提高了 1.6,2.2。mA/cmNHF4作为添加剂能够很好的控制反应速度。当氟化铵的加入量比较小时，腐蚀速度增加，随着 加入量的增加，腐蚀速度降低。 NHF4 温度 温度因素对腐蚀反应的氧化过程和溶解扩散过程都有影响，其中氧化过程受 温度影响更大。对氧化过程来说，温度升高会加强硅片表面硅原子的热振动， 使表面原子更容易摆脱束缚被溶液中的 氧化，加快反应速率。而对溶解HNO3 扩散过程来说，温度升高会减小溶液的粘度和密度，尤其是粘度，它反映了液体的传输性质，因此腐蚀液温度会影响反应溶液的动力学阻力。粘度的下降使得硅片表面的 在被 HF 溶解后能更容易地向溶液中扩散，也就是加快了反应的SiO2 溶解扩散过程。由于存在两种不同的作用机理，不同类型酸腐蚀溶液与硅的反应速率受温度影响程度也不同，由于氧化过程受温度影响更明显，高 HF 型溶液反应速率受反应温度影响比高HNO溶液更加显著。前者反应速率主要由氧化过3 程决定，而后者的反应速率主要有溶解扩散过程决定。综上，腐蚀反应速率会随反应温度升高而加快，而其规律可则可由阿伦尼乌斯方程描述: E，，,,a,,,,,RT,,，， 2-8 u,Ae 式 2-8 中，u 表示反应速率，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，A 为指前 E因子，为反应的活化能，这两者在温度变化范围不大时为常数。酸腐蚀液对a 硅片的腐蚀是一个放热反应，随着反应进行，放出的热量对也会影响溶液的温度，尤其是工业生产中大批硅片同时反应时，如果不加以控制会是反应温度大幅升高使反应处于失控状态。 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer苏州聚晶科技有限公司，制绒清洗设备工艺培训资料 transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies sh ould be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give 腐蚀反应过程中不控制溶液温度 实验中腐蚀液体积比为和，溶液初始反应HF:HNO,1:5HF:HNO,1:633 温度为20?C。反应过程中没有采取任何温度控制措施，溶液温度随腐蚀反应进行而自然升高，最终获得的实验样品表面 SEM 图像如图 3-1 所示。图 3-1 的两图中，绒面腐蚀坑大而浅，腐蚀坑最大开口达 14μm，且图片灰度分布反应腐蚀坑较浅，这样的绒面结构减反射效果较差。形成图 3-1 中绒面结构的原因可归咎于腐蚀液温度的快速升高，硅片表面各区域温度分布趋向相同，与模拟结果基本一致。 HF:HNO,1:6 (b) 3 图 5-1. 不控制温度的酸溶液腐蚀的多晶硅表面 SEM HF:HNO,1:5HF:HNO,1:6其中(a)，(b) 33 reduction in property value. Find warning signals, timely reporting or warning, develop and implement measures against customer transfers and other acts leading to loss or increase the difficulty of clearing. Personal credit business of late, agencies should be timely collection, if necessary, ask the right institutions to bring proceedings. Non-approved by head office, agencies at all levels shall not without the following: give