【doc】氟代乙炔的氟迁移重排反应动态学和产物振动态分布
氟代乙炔的氟迁移重排反应动态学和产物
振动态分布
1994年12月北京师范大学(自然科学版)
第30卷第4期JournalofBeijingNormalUniversity(NaturalSconce)
De1994
v0l30No4
和产物振动态分布.
吴刘成俊v李王王2,t一
(1)北京师范革军-潞'=_I西医学院药学系.030o01太原;第—作者27岁,男,磺士) 摘要用从头算
,获得了氟迁移重排反应H—C三C—F一,C—c的内禀反应坐标
t'H
(皿0.沿着IRC,计算了各简正模所对应的频率(?)及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正摸之
间的耦台常数(B根据传统过渡态,变分过渡态理论及相应的隧道效应校正.计算了本反应的反
应速率常数;使用统一的半经典微扰和无限级突然近似(SCP—lOS)理论,得到了在一定能量下产物
的振动态分布.结果表明在过渡态后B的大小直接影响产物振动态的几率分布. 关键词氟代乙炔:重排反应;内禀反应坐标:振动态分布:反应速率常数.. 分类号————钡,迁移
不饱和卡宾自60年代被确认是一种反应活性中间体后,不仅引起了理论工作者的极大重
视+而且得到了广泛的应用.乙炔与乙叉之间的重排反应在理论上已有了较详细的研究"】.与之
相似的氟代乙炔与氟代乙叉之间的重排反应,理论上有氟迁移和氢迁移2条反应途径,已有的
理论研究却仅限于对反应物,过渡态,产物几何构型的优化以及反应活化能的计算而有关
氢,氟迁移反应的反应途径以及沿反应途径的动态行为的详细研究,尚未见报道. 氟代乙炔与氟代乙叉之间的重排反应,由于目前直接用实验的方法研究其反应机理尚有较
大困难+因此深入的理论研究将更有意义.本文用量子化学从头算方法,探讨了该反应的氟迁
移反应途径及其动态学行为,可为实验工作提供有益的理论参考,而有关氢迁移的详细研究将
另文发表.
1理论计算方法
由高斯80程序,Pd-IF/STO一3G,用Bemy的解析能量梯度法,优化了反应物(R),过渡态
(TS),产物(P)的几何构型.用GAMEssF1程序完成了有关的振动分析;从过渡态的唯一虚
振动模式的正,负方向出发,根据Fukui的内禀反应坐标(IRC)理论用Morokuma的数值方
法由GAMESS程序得到了该反应的IRC;沿IRC方向运动与垂直于IRC运动的简正模之间
的耦合常数(),总曲率(),各简正模所对应的频率()以及基态的各种反应速率常数的 计算是由POLYRATE程序完成的;在一定能量下产物的振动态分布是根据统一的半经典微扰
和无限级突然近似(SCP—IOS)理论.J,用自编程序计算的.所有的计算都是在M一340型
?国家自然科学基盒赍助项目
收稿日期:19一o7—14
北京师范大学(自然科学版)第?卷
计算机上进行的.
2结果与讨论
2.1氟迁移l排反应的反应途径mc硬其动态学性质R,TS,P三者构型参数的优化已有报
道,我们的优化结果与文献【4]一致,在此不再重新列出.对Ts做振动分析,我们得到了6个
振动频率,其值为:693.67i,425.87,1045.8,11M.2,1746.7,3816.9crn,,其中有且仅有1个
虚频率,所对应的振动模式见图1.由图1可知,从Ts开始,沿虚振动正方向有利于P的形
成,负方向则有利于R的形成,这说明了所得的Ts位于正确的反应途径上,是势能面上的一
级鞍点.
图2为沿反应途径IRC体系的势能曲线,这里假定R的势能为0kJ-mol,.由图2可知,
从R到TS,势能曲线变化较陡,活化势垒很高,本文计算值为389.9I【J-mol一,与文献值[41390
kJ-In0l相一致(由mqF/STO一3G方法给出的过渡态势垒往往偏高I,但对于本文P振动态分
布的近似计算以及反应速率常数的估计仍是可行的),而从Ts到P变化较缓慢.P的势能比R的
图1rs虚振动模式(?=693.67icIn)
图3振动模对应的频率?.S曲线
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S/.
图2反应势能()随反应坐标(s)的变化曲线
,
图4反应总曲率K及其投影.,对的曲线
主一一
OU
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第4期吴俊南等:氟代己炔的氟迁移重排反应动态学和产物振动态分布50l 势能高206.3kJ.mol,,氟代乙炔到氟代乙叉的氟迁移重排反应是吸热反应.正,逆反应活化势
垒高度分别为389.9和183.6kJ?mol,逆反应比正反应容易进行. 图3画出了垂直于IRC运动的各筒正模所对应的频率缒反应坐标s的变化曲线;其中Q为
面外弯曲振动模,为面内弯曲振动模,Q对应于c一F3伸缩振动向C一F|伸缩振动转化
的振动模,q,Q,分别为c一,c一H4伸缩振动模,原子序数的标号见图1.图4为垂直于
IRC运动的简正模与IRC运动之间的B"以及K随反应坐标的变化曲线.在反应过程中由于
体系保持平面对称性,属C点群,其中,Q,Q,Q与IRC均属于A对称,而Q属于A对 称,从而Q与IRC运动之间的且为零,因此在图4中未画出口1l,的曲线.从图4可知,在
TS后(0)且,对应曲线的绝对峰值最太,表明简正振动模与IRC之间的耦合作厢走,这有
利于沿IRC运动的能量向Q简正振动模的转移,可预铡将明显地影响产物中Q,振动态的分布.
2.2反应速率常数根据Truhlar等的Ts理论及相应的隧道效应校正[11我们计算了
氟迁移重
F\
排反应H—c;c—F一:c=c:的基态热反应速率常数(x),具体结果见表1.其中K 为传统TS理论所得的速率常
数,KC,,r是正则变分速率常数,
",是经过半经典绝热
基态隧道效应校正的速率常数,
",是经小曲率隧道效应
校正的正则速率常数.由表1中
的计算结果可看出,小曲率琏
表1?迁移重撵反应的Ks
道效应校正在中,高温度时对K的改进不太:
温下很难进行,遮与高的反应活化势垒有关;
反应有可能被实验所检测.
K的计算值在低温时很小,表明该重排反应在常
而在高温下,如>1500K.理论计算表明,该
2.3产物振动态分布为了进一步探讨垂直于IRC的振动向量与沿IRC运动之间的作
用,根据Miller给出的半经典微扰近似和无限级突然近似(SCP—IOS)公式?I,自编程序计算
了产物振动态的几率分布.
设反应开始时,垂直于IRC的f一1个振动态为71…,H反应结束时振动态为 (n.,n…,n一,其中为第k个振动模的振动量子数,则n—n的跃迁几率为: 一
)=兀{:(I
)是^级的Besse2函数,An=n:一nn是碰撞积分,其表达式为: =
括dSr){2[E—)】)啦【(2?^+1)/(s)]'e 式中)=)+三{::(?^+112)CO,);
^()一--j$dSn()/{2[E—()】)i
=(n+n:)/2.
假定体系在Ts时的振动态为n(0,0,0,0,0)'取墨=O,s,=o.f在此基础上计算了在不 同能量?五(高于TS的能量)下产物振动态的分布几率,结果列于表2.其中n(0,0,O,0,o)代
表垂直于IRC的5个振动模QQQ,,Q4,Q均处于振动量子数为零的状态.由表2的结果,
结合图4可知,在S>0后,r绝对值大的模(如,对应的c一H4振动模)的振动激发态的
502北京师范大学(自然科学版)第30卷
布几率大,如在一定的能量?E下.P(0,0,0,0,1)值均比其他振动模对应的振动激发态的分
布几率大,这与前面预测,将明显影响产物中Q振动态分布相符台.另由表2可知,随着
能量?E从0.1872u升高到03072u,产物振动基态的分布几率从08012逐渐减小到0.5144,
O振动模对应的高激发态的分布几率明显增大,如P(0,0,0,0,1)从00682增加到0.1447,
P(0,0,0,0,2)由0.0022上升到0.0205,其他振动模对应的振动激发态分布几率的变化有类似
的趋势.但变化幅度不大,由此可得出:随着体系总能量升高,产物振动基态的分布几率减小,
,绝对值大的模所对应的高振动激发态的分布几率明显增大.这一结论可由图5中产物不同态
的分布几率只.,随能量AE的变化曲线而直观地反映出来,这是因为体系从过渡态走向产物的
过程是一个能量降低过程,部分能量将通过垂直于IRC的振动与沿IRC的运动的耦台作用转移
给相应的振动模,从而直接影响产物振动态分布,这显然是合理的
衰2不同能量下产牺振动态的几率分布(初态为:n(0,0.0,0.0))
3参考文献
图5产物振动志分布几率
只.一?,曲线
:an0.0,0,0;b.n0,仉1
cq1.0.0,0,dnI,0
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WuJunnan.'LiuChengjunLiZongheWangYan.'WangMetian
(I)Dep叫m印tofChemistry,BeijingNormalUniwi~it~,100875,Beiiing,PRC; 2】Depar【m?ofPI娜傩,$hanxiMedicalCb1I啭030001.TaiyuaI1.PRO)
Ab或mdTheintrinsicreactioncoordinate(IRC)oftheFshiftreanan詈回堪吐treaction
F\
H—C三c—F一
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C—c:BretraoxlattheSCFMo/s1D一3Gleve1.Alongthe?{.c,the
j1
vibrationalfrequenciesofnormalmodesandthecouplingconstants(r)betweentheIRC andoIh~l"normalmodesaIecalculated.Ao0ordhagtoconvenfionaltransitionstatetheory. variationaltransitionstatetheoryandtunndingcorrections,
thereaaionmt~constantsofthis
~arrangcmxmtreactionBl'eobtained.Inaddition,thevibrationalstatedistributionsofthis reactionaIeinvestigatedunde~differeiltenelg~byusingthesemidassi~/perturbation(SCP) approximationandtheinfiniteorde~sudden(1OS)approximation.Thecalculatedresults showthatwhenthereactiono:xndinateS>Othemagnitudeofcouplingcomtants?)wm
加诅bIyathedistributionprobabilitiesofvibmtionalstatesoftheproduct. Mfluoroacetylene;rearrangement;intrinsicreactioncoorrdinaterIRC);product vibrationalstatedistribution;reactionmtcconstant