【doc】氟代乙炔的氟迁移重排反应动态学和产物振动态分布

【doc】氟代乙炔的氟迁移重排反应动态学和产物振动态分布 氟代乙炔的氟迁移重排反应动态学和产物 振动态分布 1994年12月北京师范大学(自然科学版) 第30卷第4期JournalofBeijingNormalUniversity(NaturalSconce) De1994 v0l30No4 和产物振动态分布. 吴刘成俊v李王王2,t一 (1)北京师范革军-潞'=_I西医学院药学系.030o01太原;第—作者27岁,男,磺士) 摘要用从头算方法,获得了氟迁移重排反应H—C三C—F一,C—c的内禀反应坐标 t'H (皿0.沿着IRC,计算了各简正模所对应的频率(?)及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正摸之 间的耦台常数(B根据传统过渡态,变分过渡态理论及相应的隧道效应校正.计算了本反应的反 应速率常数;使用统一的半经典微扰和无限级突然近似(SCP—lOS)理论,得到了在一定能量下产物 的振动态分布.结果明在过渡态后B的大小直接影响产物振动态的几率分布. 关键词氟代乙炔:重排反应;内禀反应坐标:振动态分布:反应速率常数.. 分类号————钡,迁移 不饱和卡宾自60年代被确认是一种反应活性中间体后,不仅引起了理论工作者的极大重 视+而且得到了广泛的应用.乙炔与乙叉之间的重排反应在理论上已有了较详细的研究"】.与之 相似的氟代乙炔与氟代乙叉之间的重排反应,理论上有氟迁移和氢迁移2条反应途径,已有的 理论研究却仅限于对反应物,过渡态,产物几何构型的优化以及反应活化能的计算而有关 氢,氟迁移反应的反应途径以及沿反应途径的动态行为的详细研究,尚未见报道. 氟代乙炔与氟代乙叉之间的重排反应,由于目前直接用实验的方法研究其反应机理尚有较 大困难+因此深入的理论研究将更有意义.本文用量子化学从头算方法,探讨了该反应的氟迁 移反应途径及其动态学行为,可为实验工作提供有益的理论参考,而有关氢迁移的详细研究将 另文发表. 1理论计算方法 由高斯80程序,Pd-IF/STO一3G,用Bemy的解析能量梯度法,优化了反应物(R),过渡态 (TS),产物(P)的几何构型.用GAMEssF1程序完成了有关的振动;从过渡态的唯一虚 振动模式的正,负方向出发,根据Fukui的内禀反应坐标(IRC)理论用Morokuma的数值方 法由GAMESS程序得到了该反应的IRC;沿IRC方向运动与垂直于IRC运动的简正模之间 的耦合常数(),总曲率(),各简正模所对应的频率()以及基态的各种反应速率常数的 计算是由POLYRATE程序完成的;在一定能量下产物的振动态分布是根据统一的半经典微扰 和无限级突然近似(SCP—IOS)理论.J,用自编程序计算的.所有的计算都是在M一340型 ?国家自然科学基盒赍助项目 收稿日期:19一o7—14 北京师范大学(自然科学版)第?卷 计算机上进行的. 2结果与讨论 2.1氟迁移l排反应的反应途径mc硬其动态学性质R,TS,P三者构型参数的优化已有报 道,我们的优化结果与文献【4]一致,在此不再重新列出.对Ts做振动分析,我们得到了6个 振动频率,其值为:693.67i,425.87,1045.8,11M.2,1746.7,3816.9crn,,其中有且仅有1个 虚频率,所对应的振动模式见图1.由图1可知,从Ts开始,沿虚振动正方向有利于P的形 成,负方向则有利于R的形成,这说明了所得的Ts位于正确的反应途径上,是势能面上的一 级鞍点. 图2为沿反应途径IRC体系的势能曲线,这里假定R的势能为0kJ-mol,.由图2可知, 从R到TS,势能曲线变化较陡,活化势垒很高,本文计算值为389.9I【J-mol一,与文献值[41390 kJ-In0l相一致(由mqF/STO一3G方法给出的过渡态势垒往往偏高I,但对于本文P振动态分 布的近似计算以及反应速率常数的估计仍是可行的),而从Ts到P变化较缓慢.P的势能比R的 图1rs虚振动模式(?=693.67icIn) 图3振动模对应的频率?.S曲线 jn 30u 曼:.. ?} _ 0 — 3一【0【23 S/. 图2反应势能()随反应坐标(s)的变化曲线 , 图4反应总曲率K及其投影.,对的曲线 主一一 OU =, 第4期吴俊南等:氟代己炔的氟迁移重排反应动态学和产物振动态分布50l 势能高206.3kJ.mol,,氟代乙炔到氟代乙叉的氟迁移重排反应是吸热反应.正,逆反应活化势 垒高度分别为389.9和183.6kJ?mol,逆反应比正反应容易进行. 图3画出了垂直于IRC运动的各筒正模所对应的频率缒反应坐标s的变化曲线;其中Q为 面外弯曲振动模,为面内弯曲振动模,Q对应于c一F3伸缩振动向C一F|伸缩振动转化 的振动模,q,Q,分别为c一,c一H4伸缩振动模,原子序数的标号见图1.图4为垂直于 IRC运动的简正模与IRC运动之间的B"以及K随反应坐标的变化曲线.在反应过程中由于 体系保持平面对称性,属C点群,其中,Q,Q,Q与IRC均属于A对称,而Q属于A对 称,从而Q与IRC运动之间的且为零,因此在图4中未画出口1l,的曲线.从图4可知,在 TS后(0)且,对应曲线的绝对峰值最太,表明简正振动模与IRC之间的耦合作厢走,这有 利于沿IRC运动的能量向Q简正振动模的转移,可预铡将明显地影响产物中Q,振动态的分布. 2.2反应速率常数根据Truhlar等的Ts理论及相应的隧道效应校正[11我们计算了 氟迁移重 F\ 排反应H—c;c—F一:c=c:的基态热反应速率常数(x),具体结果见表1.其中K 为传统TS理论所得的速率常 数,KC,,r是正则变分速率常数, ",是经过半经典绝热 基态隧道效应校正的速率常数, ",是经小曲率隧道效应 校正的正则速率常数.由表1中 的计算结果可看出,小曲率琏 表1?迁移重撵反应的Ks 道效应校正在中,高温度时对K的改进不太: 温下很难进行,遮与高的反应活化势垒有关; 反应有可能被实验所检测. K的计算值在低温时很小,表明该重排反应在常 而在高温下,如>1500K.理论计算表明,该 2.3产物振动态分布为了进一步探讨垂直于IRC的振动向量与沿IRC运动之间的作 用,根据Miller给出的半经典微扰近似和无限级突然近似(SCP—IOS)公式?I,自编程序计算 了产物振动态的几率分布. 设反应开始时,垂直于IRC的f一1个振动态为71…,H反应结束时振动态为 (n.,n…,n一,其中为第k个振动模的振动量子数,则n—n的跃迁几率为: 一 )=兀{:(I )是^级的Besse2函数,An=n:一nn是碰撞积分,其表达式为: = 括dSr){2[E—)】)啦【(2?^+1)/(s)]'e 式中)=)+三{::(?^+112)CO,); ^()一--j$dSn()/{2[E—()】)i =(n+n:)/2. 假定体系在Ts时的振动态为n(0,0,0,0,0)'取墨=O,s,=o.f在此基础上计算了在不 同能量?五(高于TS的能量)下产物振动态的分布几率,结果列于表2.其中n(0,0,O,0,o)代 表垂直于IRC的5个振动模QQQ,,Q4,Q均处于振动量子数为零的状态.由表2的结果, 结合图4可知,在S>0后,r绝对值大的模(如,对应的c一H4振动模)的振动激发态的 502北京师范大学(自然科学版)第30卷 布几率大,如在一定的能量?E下.P(0,0,0,0,1)值均比其他振动模对应的振动激发态的分 布几率大,这与前面预测,将明显影响产物中Q振动态分布相符台.另由表2可知,随着 能量?E从0.1872u升高到03072u,产物振动基态的分布几率从08012逐渐减小到0.5144, O振动模对应的高激发态的分布几率明显增大,如P(0,0,0,0,1)从00682增加到0.1447, P(0,0,0,0,2)由0.0022上升到0.0205,其他振动模对应的振动激发态分布几率的变化有类似 的趋势.但变化幅度不大,由此可得出:随着体系总能量升高,产物振动基态的分布几率减小, ,绝对值大的模所对应的高振动激发态的分布几率明显增大.这一结论可由图5中产物不同态 的分布几率只.,随能量AE的变化曲线而直观地反映出来,这是因为体系从过渡态走向产物的 过程是一个能量降低过程,部分能量将通过垂直于IRC的振动与沿IRC的运动的耦台作用转移 给相应的振动模,从而直接影响产物振动态分布,这显然是合理的 衰2不同能量下产牺振动态的几率分布(初态为:n(0,0.0,0.0)) 3参考文献 图5产物振动志分布几率 只.一?,曲线 :an0.0,0,0;b.n0,仉1 cq1.0.0,0,dnI,0 1刘若庄,于建国.乙叉到乙炔重捧反应的反应途径的理论研究.物理化 学,1985.1:49 2FrischMJ,ICrislmanR,P.pkJetalstabilityoffluomvinylideneanddifluomvlny~am 升Lett,198l,81:42l 3GoddardJD.Fiuomanddifluom-v=y~esandthekrel衄硼薛m衄乜toacetylenesamPILe 也 1981,83:312 4王秉泽,邓从豪.亚烷基卡宾xY=c:Y=CI,H,Me,F)的12.重排反应的从头算研究. 化学学 报.1988,46:1155 5scMw,BoatzJBaldrklgeKK,ctalGAMESS.QCPEBttlletin,1987.7:ll5 6FukuiKAFormOationofthercanoDord~te.JPhysChem,197074:4161 7lshidaK,MorokllmaK,KomomickiA_Theh~strimicit~ction~oordinate:Anabinifiocalc ulationfor HCN—NCHandH一+?一a+H—JChemPhys,l977,66:2153 塞 第4期吴俊南等:氟代乙炔的氟迁移重排反应动态学和产物振动态分布503 8MillerWHHandyNC.AdamsJEReactionpalhHamillonianforpolyalomieraotecuks.JCh emP, 1980,72:99 9MillerWH,ShiS.UfMsemiclassicalperturbationand'm6nOIdersLiddonapPro加n'with applicationtothereapathI-IamiltonianmodelJChemPhys,1981,75:2258 10MillerWH.Reactionpathd1a|Gforpolyatomicsystems.JPhysC"ne~1983,87:3811 11TruhlarD6a? AD,Crarm~BC.Generalizedtramltionstaletheory,In:BearM,edTheoryof chemical比adb?dymmks.BocaRatotrCRCPress.198王65 KINEI1(ANDPR0DUCT?RnoNALSTATED卫S— TRlBI】rl-10NSoFTHEFSl|口[FTREARRANGE?,NT REACT10NoFFLUoR0ACErYIENE WuJunnan.'LiuChengjunLiZongheWangYan.'WangMetian (I)Dep叫m印tofChemistry,BeijingNormalUniwi~it~,100875,Beiiing,PRC; 2】Depar【m?ofPI娜傩,$hanxiMedicalCb1I啭030001.TaiyuaI1.PRO) Ab或mdTheintrinsicreactioncoordinate(IRC)oftheFshiftreanan詈回堪吐treaction F\ H—C三c—F一 / C—c:BretraoxlattheSCFMo/s1D一3Gleve1.Alongthe?{.c,the j1 vibrationalfrequenciesofnormalmodesandthecouplingconstants(r)betweentheIRC andoIh~l"normalmodesaIecalculated.Ao0ordhagtoconvenfionaltransitionstatetheory. variationaltransitionstatetheoryandtunndingcorrections, thereaaionmt~constantsofthis ~arrangcmxmtreactionBl'eobtained.Inaddition,thevibrationalstatedistributionsofthis reactionaIeinvestigatedunde~differeiltenelg~byusingthesemidassi~/perturbation(SCP) approximationandtheinfiniteorde~sudden(1OS)approximation.Thecalculatedresults showthatwhenthereactiono:xndinateS>Othemagnitudeofcouplingcomtants?)wm 加诅bIyathedistributionprobabilitiesofvibmtionalstatesoftheproduct. Mfluoroacetylene;rearrangement;intrinsicreactioncoorrdinaterIRC);product vibrationalstatedistribution;reactionmtcconstant