银纳米颗粒表面电场增强的研究

银纳米颗粒表面电场增强的研究 ValueEngineering?55? 银纳米颗粒表面电场增强的研究 ResearchonEnhancementoftheElectricFieldinSurfaceofSilverNanoparticles 张立云ZhangLiyun;~晴ShenQing;宋荣利SongRongli;郭维GuoWei (军事交通学院基础部,天津300161) (BasicDepartmentofMilitaryTransportationUniversity,Tianjin300161,China) , 摘要:本文以时域有限差分理论(FDTD)为基础计算了银纳米颗粒周围电场的分布. 在实际模拟中,以长50nm,半径为10nm的胶囊状银纳 米颗粒为基础对照组,通过改变入射光波长,粒子尺寸,入射角度,多个粒子间距,夹 来观测粒子周围的电场分布情况,以寻求较 角等不同条件, 大的表面电场增强情况. Abstract:ItisbasedontheFDTDmethodtocalculatethesilvernano— particle'sdistributionofelectromagneticfieldinthispaper.Inreal simulation,wechoose50rimlongwiththeradiusof10nmsilvernano-particleintheshapeofc apsuleasthebasicmatchedgroup.Bychangingthe conditions,suchaswavelength,thesizeoftheparticles,incidentan~es,thedistanceandangle sbetweenseveralparticlestofindthelargersurface electromagneticenhancement. 关键词:表面电磁增强;FDTD Keywords:surfaceelectromagneticenhancement;FDTD 中图分类号:TMI文献标识码:A 0引言 自印度科学家Ramanfq1928年发现拉曼散射现象以来,拉曼光 谱便逐渐发展为一个物质结构的有力工具,但是由于拉曼光谱 的低灵敏度,使得其不能满足人们的探测需求;1977年VanDuyne121 和Creightont3J等人又发现了表面增强拉曼散射(SERS),大大提高了 拉曼光谱的灵敏度,自此SERS技术成为研究吸附分子的表面反 应,确定分子在基底表面的取向,分子共振现象等强有力的主要工 具.目前表面增强拉曼散射光谱在各个学科领域均得到了广泛的应 用,涉及电化学,生物化学,分析化学,表面过程,探测器的开发等领 域.由于表面增强拉曼散射的效率极高,一方面人们致力于它在各 学科领域的应用研究,另一方面众多的科研人员力图研究其增强机 制,以充分了解和掌握SERS的内在机制,这对于SERS的应用和开 发有很好的推动作用,可以促进化学,食品安全,生物以及环境领域 检测技术的提高和发展. 目前,随着纳米技术的飞速发展,人们可以控制金属纳米颗粒 的形状和尺寸,为SERS增强机制的研究奠定了坚实的基础.无规 则分布的金属纳米颗粒或金属纳米颗粒阵列用于表面增强拉曼散 射的研究,可极大地提高探测灵敏度,同时保证其可重复性.本文主 要以FDTD理论[41为基础计算了金属银纳米颗粒在受光照射条件下 以探究表面增强拉曼散射的电磁增强机理. 周围的电场分布情况, 在实际模拟中,采用长50nm,半径为10nm的胶囊状银纳米颗粒为 基础对照组,通过改变入射光波长,粒子尺寸,入射角度,多个粒子 间距,夹角等不同条件,来观测粒子周围的电场分布情况,进而寻求 较大的表面电场增强情况. 1计算方法 作者简介:张立云(1979一),女,河北沙河人,讲师. 文章编号:1006—4311(2011)14—0055—02 5J—l^一构 图1FDTD离散中的Yee元胞 在直角坐标系中,FDTD离散电场和磁场各节点的空间分布如 图1的Yee元胞所示,每一个磁场分量由四个电场分量环绕;同样, 每一个电场分量由四个磁场分量环绕.这种电磁场分量的空间取样 方式不仅符合法拉第电磁感应定律和安培环路定律,而且适合 Maxwell方程的差分计算,能够恰当地描述电磁场的传播特性. 根据FDTD理论,可将Maxwell差分方程写为: Hn+l/2 ,, _ Hn-l/2 ,iAt(E-En.) 一 (《m) Hn+l/2 lk_ Hn-I/2 lk_ (En"k-l--- n -1IjIk ) 一 (H) 2004,38(9):96—98,107. 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A t tE" , i,j,k-1/24-Tj2 叮 A ? t tJ?x (.+in .,2k,l,2 一 1..]-n+l/21—垒!f14"一141/21 'y,i-l/2,j,k-l/2(2e+ffAt)Ay,'',i,j+l/2,k-1/2''x,i,jI/2,k-I/2 在FDTD算法中,时间步长的选取和空间网格大小的选取 决定了FDTD算法的准确性,稳定性和收敛性.一般情况下,网 格大小取为Minimum(?x,?y,?z)?,其中n是计算域 lUn 中最大的折射率;时间步长由Courantlimit决定,取为?ts —.:—:—::::一,其中v为光在介质中传播的速度. v ~/{(() 本次模拟中网格大小取为lnmxlnm~lnm,时间步长取为 1.66782047599076es,共运行2054个时间步长;入射光波选择周 期性矩形波,振幅略大干网格总宽度;材料选择银作为实验材料,碰 撞频率取为1.999,采用Lorentz—Drude模型.通过以下几个方面来 计算粒子周围的电场分布情况,以寻求较大的表面电场增强情况. ?通过改变银纳米颗粒大小寻找电场增强较大的情况.选取长 50nm,半径10/lm为基础对照组,改变长(70nm)或半径(5rim),观 察银纳米颗粒周围电场的分布情况.?通过改变入射光波长观测银 纳米颗粒周围的电场分布,光波分别选取266nm(紫外激光器), 514nm(Ar激光器),633nm(He—Ne)激光器和785nm(100roW激光 器)四种形式.?通过改变光的入射方向(0.,30.,45.,60.,90.)观测 电场分布的变化.?选取两个或两个以上银纳米颗粒为研究对象, 改变间距(5rim,l0nm,20nm)或改变夹角(O.,3O.,6o.,90.),观测其 周围的电场分布情况. 最后用Matlab编程计算银纳米颗粒周围电场的平均值. 3结果与讨论 3.1单个银粒子表面电磁增强的影响因素表1分别给出通过 改变银纳米颗粒尺寸,入射光波长,入射光方向而得到的单个银粒 子电场在z方向上的分量E的表面分布情况,其中银纳米颗粒以长 /=50rim,半径r=10nm为基准尺寸,入射光波以514nm为基准波长. 由表1数据可知,随着纳米颗粒半径的增大,表面电场增强逐 渐减小,可能是由于尖端效应造成的:随着纳米颗粒长度的增大,表 面电场增强逐渐变大,由原理可知,金属表面等离子体共振需要满 足其频率条件,当纳米颗粒的尺寸与光波的波长相匹配时会产生共 振,由于对照组纳米颗粒的尺度很小,故增强不明显,所以当增大纳 米颗粒的尺寸时,表面电场增强就会变大.波长的变化导致其频率 的变化,由数据可知,银的等离子体共振频率可能更接近于514nm. 表面电场增强并没有随着入射角度的增加而逐渐变大,但是当光垂 直入射到银纳米颗粒的表面时,表面电场增强最大.可能由于光与 纳米颗粒的表面接触面积变大,影响了等离子体振荡频率的电子密 度和有效电子质量,故发生共振的几率变大. 表1单个银粒子表面电磁增强的影响因素 尺寸(nm】E入射光波长(nm)E粒子与E方向夹角E 1=50r=54.77957852.23990.4.4699 f=5Or=104.46996332.191I30.3.9388 1=70It"=105.65555144.469945o3.8187 2661.032660.3.0634 90.6,1886 3_2两个和多个银纳米颗粒表面电磁增强的影响因素表2分 别给出两个银粒子间距(两粒子沿z轴放置)不同和夹角不同时,粒 子周围电场E的分布情况.由表2数据可知,在一定范围内,两纳 米颗粒间距和夹角变大都会增强其表面电场,这主要是由于两个纳 米颗粒间的相互作用对表面电场增强有很大的影响. 表2两个银粒子表面电磁增强的影响因素 粒子间E离(nm)E粒子间夹角E 54.80l1O.4.91l1 1O4.65523O.4.4684 l54.81466o.4.7157 205.638390.4.9876 图2给出了多个银纳米颗粒水平放置其周围的电场分布情况, 由图2可知,随着纳米颗粒数目的增多,纳米颗粒的表面电场增强 变大,当数目较多时,多个纳米颗粒之间相互影响较大,偶极矩作用 力对电场的变化有很大影响. Dm 图2 由于影响体系周围电场分布的因素较多,在实际计算过程中, 我们只改变其中的一个参数,考察其对电场强度的影响,以便得出 结论.实际上,胶囊状纳米颗粒模型的计算仅仅反映了表面增强拉 曼散射(sERs)的一部分内容.表面增强拉曼散射的表面形态还可以 做成其它更为复杂的形状,来模拟真实的表面形态,而且还可以做 包覆,去验证和解释现有的实验结果.另外还可以从实验的角度出 发,制作表面增强拉曼散射基底,研究分子的结构和性质,进而更为 深入和细致的探讨和分析表面增强拉曼散射的机理,促进表面增强 拉曼散射在各学科领域的应用. 参考文献: [1]RamanCV,KrishnanKS.ANewTypeofSecondaryRadiation.Nature, 1928,121,501—502. 【2]JeanmaireDL,VanDuyneRP.SurfaceRomanspectroelectroehemistry PartI.Heterocyelic,aromatic,andaliphaticaminesadsorbedontheanodized silverelectrode.JEleetroanalChem,1977,84,1-20. f3]AlbrechtMGreightonJA.AnomalouslyintenseRamanspectraof pyridineatasilverelectrode.JAmChemSnc,1977,995215—5217. [4]TafloveA,HagnessSC.TheFinite-DifferenceTime—DomainMethod. ArteehHouseIne,Norwood,2005.