罗布麻纤维抑菌成分与抑菌性能研究

罗布麻纤维抑菌成分与抑菌性能研究 东华大学 博士学位论文 罗布麻纤维抑菌成分与抑菌性能的研究 姓名:李明华 申请学位级别:博士 专业:纺织材料与纺织品设计 指导教师:俞建勇;韩光亭 2011-09摘要 罗布麻纤维抑菌成分与抑菌性能的研究 摘要 是野生草本宿根植物,因在新疆罗 罗布麻 布平原生长而得名,其根、茎、叶、花均能入药。罗布麻纤维是罗布 麻韧皮部纤维,经过脱胶获得的罗布麻纤维具有优良物理机械性能, 研究还表明罗布麻纤维具有良好的抑菌性能。罗布麻茎皮是罗布麻纤 维的原材料,大量文献显示罗布麻花中含有黄酮类化合物,因此,有 人推测罗布麻茎皮中也含有黄酮类化合物,进而推测纤维的抑菌性能 可能是由于残留在纤维中的黄酮类化合物所致。为了揭示罗布麻纤维 抑菌机理,探讨纤维成分与功能之间的关系,本论文从罗布麻原麻中 化学成分入手,采用现代分离技术及其波谱技术对罗布麻原麻中的化 学成分进行结构表征,进而采用液相色谱、质谱、气相色谱一质谱联 用等技术对罗布麻纤维中的成分进行分离测试,从分子水平揭示罗布 麻纤维抑菌机理。 通过对罗布麻原麻乙醇提取物乙酸乙酯部位和正丁醇部位进行 较为系统的分离,鉴定了种化合物,包括,’,’,,.五羟基黄 酮槲皮素、,’,,.四羟基黄酮山奈酚、槲皮素.肛葡萄糖 异槲皮素、’,’,,.四羟基黄酮木犀草素和槲皮素.?.吡 喃半乳糖苷金丝桃甙、.羟基..甲氧基香豆素、伊谷甾醇、豆甾 醇、,.二羟基苯甲酸甲酯、,.二羟基苯甲醛和,.二羟基苯甲酸。 进而,对分离得到的含量较高的黄酮类化合物抑菌测试显示,槲皮素 摘要 对所有供试菌株都有比较明显的抑制作用,山奈酚对金黄色葡萄球 菌、枯草芽孢杆菌、绿脓杆菌和大肠杆菌有抑制作用,而异槲皮素只 对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌显示出相对较强活性,金丝桃甙仅 对枯草芽孢杆菌显示出了活性。 接着,将分离得到的含量较高、活性较好的黄酮类化合物作为标 准品,采用高效液相色谱法与纤维提取物成分对比,在仪器灵敏度检 测范围内未发现黄酮类化合物,初步断定,罗布麻纤维抑菌性能并非 由黄酮类化合物所致。进而,采用高效液相色谱制备罗布麻纤维提取 物乙酸乙酯部位的化学成分,通过质谱定性鉴定,罗布麻纤维中的不 饱和脂肪酸类化合物含量较高,包括..十八烯酸、..十六烯酸、 ., 一环氧.十八烷酸和一 ,.环氧.二十二烷酸,据报道,.. 十八烯酸、..十六烯酸等具有良好的抑菌活性。对纤维衍生化产 物和挥发性成分进一步采用气象色谱/质谱联用技术,结果表明,脂 肪酸类化合物也具有一定含量。因此,初步认为,脂肪酸类化合物使 罗布麻纤维具有抑菌性能。 最后,对罗布麻纤维提取物以及挥发性成分的抑菌活性进行测 试,结果表明,罗布麻纤维对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌以及真菌 都显示出了不同的抑制作用,并且提取物活性主要在乙酸乙酯部位。 罗布麻纤维提取物乙酸乙酯部位与白色念珠菌共同培养后,对白色念 珠菌超微结构和形态的扫描电镜和透射电镜观察发现,白色念珠菌细 胞器和表面形态都发生了明显变化,这些结果进一步证明了罗布麻纤 维具有抑菌性能。摘要 通过本论文的研究,为建立罗布麻纺织品抑菌性能评价指标,优 化脱胶工艺保留抑菌成分,开发罗布麻纺织品的多领域使用提供理论 基础,同时,为探讨其他天然纤维抑菌性能产生原因建立方法。 关键词罗布麻 罗布麻纤维 化学成分抑菌性能抑菌机理 彳;?五陋、丁【五 ,, ,, ... , .. .,. . .,, ? . ..?.,,,,,一 一, , , , ,. ,. .,、 . ,“彪。‘ . ,胁.. . . . , 一 一 , , . .. . . . ’.. . . , . . . . ,... ?‘ ; ; ; ; 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口,在??年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 指导刻 签名 学位论文作者签名:套眸 匕日了一 ‖ 日期 年 是‰ 日期:砂年门月夕日东华大学博士论文 第一章概述 第一章概述 .引言 进入新世纪以来,我国纺织业异军突起,一跃成为世界纺织服装大国,纺织 品出口创汇顺差最高时占到我国的%,但同时也使我国成为世界上最大的纺 织 原料消耗国,羊毛原料%、棉花%依赖进口,其直接后果造成纺织品附加值 降低。随着纤维资源的紧张,人们的审美理念也在发生位移,那种以消耗资 源、 破坏环境为代价的化工产品并不被看好,而麻纤维作为一类优良的天然纤维 成为 人们追求环保、崇尚自然的时尚主题。据史书载,麻起源于中国,是人类最早应 用于纺织的天然纤维,有“国纺源头,万年衣祖”的美誉,其种植历史至少有 多年。早在多年前的西汉,我国麻纺织技术就已成熟,马王堆汉墓出土的“素 色蝉衣”等大量麻纺精品,已成为麻纺工艺发展史上的里程碑。西汉时期起,麻 纺精品与丝织精品就沿着“丝绸之旅”进入中东、地中海、 欧洲,继而走向世界 】 麻纤维不仅具有优异的纺织性能,还具有良好的抗菌作用。数千年前,古埃 及人就使用亚麻布包裹法老尸体,考古发现墓穴中的裹尸布长达多米;古代, 我国寺庙就使用大麻布包裹梁柱,防止霉虫;新疆罗布泊人民用罗布麻布包裹感 冒生病的婴儿;在第二次世界大战中,人们将剪碎的麻布进行蒸煮,用煮后的液 体代替消毒水为伤员冲洗伤口,拯救了许多伤员的性命。罗布麻是一种极具经济 价值的野生麻类植物,适应性很强,我国是世界上罗布麻分布面积最大的国家, 总面积约有万亩,尤以新疆塔里木盆地东部的罗布平原生长最盛、产量最 多,故名罗布麻。罗布麻纺织品具有优良的品质和服用性能,被我国麻类专家 丰 云鹤等誉为“野生纤维之王”【。。 .罗布麻纺织研究现状 从二十世纪五十年代开始,罗布麻资源的开发和利用才逐步引起人们的关 注,并且进行了初步的应用性研究。罗布麻纤维是韧皮纤维,罗布麻原麻中含有 脂蜡质、果胶、木质素、半纤维素等成分,而纤维被包围在其内,因此罗布麻原 麻不能直接用来纺纱和进行纺织加工,需要脱去胶质后才能达到纺纱的要求。罗 布麻脱胶是将罗布麻原麻中非纤维素成分脱去,以获得适于纺织加工纤维的过 程。由于罗布麻原麻中胶质含量较高,因此给脱胶带来了一定的困难,就目前的 脱胶工艺来看,主要采用的是化学脱胶、生物脱胶以及生物化学联合脱胶的方法。第一章概述 东华大学博士论文 化学脱胶是在不损伤或尽量少损伤纤维原有机械性能的前提下,利用原麻中 纤维素和非纤维素成分对氧化剂、碱和无机酸的敏感性差异,将非纤维素成分去 除,而保留纤维素的化学加工过程。传统化学脱胶虽然速度快,但脱胶过程剧烈, 导致纤维品质较差,制成率较低,同时排放的化学废水易污染环境。因此,人们 研究开发了快速化学脱胶工艺,即采用预氧化,然后使用氢氧化钠、尿素 碱处理,缩短了处理时间,降低了环境污染。 生物脱胶是微生物利用原麻上的胶质作为其碳素营养来源,从而将高分子果 胶、半纤维素等成分分解为低分子物质,从而完成麻纤维的脱胶。纯微生物脱胶 具有耗时多,脱胶过程不易控制,制成的精干麻品质不稳定等缺点。基于化学脱 胶和生物脱胶的优缺点,人们研究了生物化学联合脱胶,从而发挥化学脱胶易控 制,纤维品质较好,微生物脱胶污染小的优点,提高了罗布麻精干麻的品质。 另外,化学机械脱胶法也能获得优质的罗布麻纤维。经过化学预处理后采用 超声波进一步处理,该方法不但能有效地去除非纤维素成分,而且获得的纤维适 。 合纺织加工【 对不同脱胶工艺获得的纤维比较发现,不论是快速化学脱胶法、生物化学联 合脱胶还是化学超声波联合脱胶都不破坏纤维素的纤维素结构,同时经过脱胶 处理后的纤维结晶度、取向度都有所增加,机械性能也符合纺织加工的要求【。 目前,主要是以化学脱胶为主,因为脱胶速度快,纤维品质较好,从可持续发展 来看,生物脱胶的低污染将是脱胶工艺发展方向。 , 经过脱胶得到的罗布麻精干麻的平均细度 .,长度 纤维强力. /,断裂伸长~%。罗布麻精干麻是纤维素结构,通过 光学显微镜和扫描电镜观察到罗布麻纤维为单纤且细长梭状,纤维中有空腔,末 端呈不规则形状,纤维表面有凹槽和节点【卜】。 目前罗布麻多用于制作针织内衣,由于纱线质地较硬,编织成圈具有一定的 困难,为此在编织上机前可预先对纱线进行柔软预处理。同时,为了改善毛羽较 多,不利于针织成圈的现状,在纱线准备工序中需经过两道槽筒络纱,并经上蜡 处理,以便编织顺利进行。一些研究者对罗布麻针织编织工艺进行探索,认为纱 线输送张力需加以严格控制,一般将纱线张力控制在较低水平,这样才有利于成 圈过程的顺利进行。与此同时,罗布麻纤维还可与棉、毛、丝、化纤混纺,因此, 可以开发生态、多功能纺织品【,”。 罗布麻染整加工工艺与其他麻类针织物采用相似的工艺,一般采用下列流 程: 纱线前处理?织造漂白染色一酶处理柔软处理一定型。 东华大学博二论文 第一章概述 .麻类植物化学成分以及活性研究现状 麻类植物韧皮部是各种麻纤维类的原材料,麻类纤维具有良好的抑菌性能, 多数学者推测的麻类纤维良好的抑菌一蚪台?匕可能是和该植物中含有的抑菌成分有 关,对于麻类植物的化学成分以及成分的抑菌活性国内外学者也做了大量分离与 鉴定工作。 ..大麻化学成分以及活性研究现状 大麻 是一种古老的作物,为桑科大麻属的高大草本。大麻 原产于亚洲西部,在我国主要分布在甘肃、河南、新疆等地。大麻种子营养丰富, 含有丰富的蛋白质、碳水化合物、可溶性纤维以及丰富的矿物质。大麻种子油除 丫.亚麻酸含量较高外,还含有的花生四烯酸、棕榈油、硬脂酸等对人有益的营养 成分怕。此外,大麻仁具有润肠通便的功效,大麻雌花和叶具有止咳喘、解痉 止痛的功效。 大麻的种植利用曾一度受到社会的否定,是因为大麻叶中还有一种致幻物质 四氢大麻酚。近年来以美国和欧盟为代表的发达国家又兴起了对无毒大麻 的研发,因此,近今年来对药用大麻叶的研究主要从大麻的化学成分和化学成分 生物合成途径以及化学成分的活性等方面进行。从目前对大麻化学成分的研究来 看,大麻的化学成分主要是大麻酚类、黄酮类、甾体类以及一些酯类化合物。其 中,大麻酚类和黄酮类化合物都具有很好的活性。大麻酚类是一类萜烯酚类化合 物,主要集中在大麻叶部。对于已分离得到的大麻酚类化合物主要有四氢大麻酚 、大麻环萜酚、大麻酚萜、大麻二酚、大麻酚见 图.。 第一章概述 东华大学博士论文 图大麻酚主要化学结构 . 成亮等人对工业大麻枝叶甲醇提取物的石油醚部位使用硅胶柱层析石油醚/ 乙酸乙酯:洗脱后合并组分,再用硅胶柱层析石油醚/氯仿::梯度 洗脱,结合柱色谱和反复重结晶得到四氢大麻酚、大麻二酚、大麻 二酚酸和大麻酚【】。等从工业培育的大麻中分离得到 了一种新化合物是大麻二酚骨架上具有一个萜类结构,并且将该化合物命名为 】。等人将大麻花粉碎后采用甲醇提取有效成分,并使用 柱层析采用乙醚/丙酮、石油醚/酸乙酯梯度洗脱得到大麻二酚和大麻环萜酚丙 基衍生物和【叫图.。 酚类化合物是苯环上的氢被羟基所取代而成的化合物,酚类化合物具有良好 的抑菌活性。大麻酚是大麻中的主要活性成分,从大麻叶的提取物种不同萃取部 第一章概述 东华人学博士论文 位的抑菌活性测试表明,大麻叶石油醚浸膏、乙酸乙酯浸膏以及正丁醇浸膏对金 黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌都具有明显的抑制作用【。此外,研究表 明石榴皮多酚化合物【、鼠尾藻多酚化合物【等多酚化合物对金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌都有很好的抑制作用。 除了大麻酚之外,大麻中还含有黄酮类化合物。黄酮类化合物 是一类广泛存在于自然界的化合物,多具有颜色。黄酮类化合物在植物体中通常 与糖结合成甙类,小部分以游离态苷元的形式存在。以前黄酮类化合物主要 指 基本母核为.苯基色原酮.类化合物,现在则泛指两个苯环. 与.环通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物如图.。这类化合物的 种类较多,根据中央三碳链的氧化程度、.环联结位置一或.位以及三碳链是 否构成环状等特点,黄酮类化合物分为黄酮、黄酮醇、异黄 酮、黄烷酮、查耳酮、双苯吡酮、花 色素、色原酮等。 ’ ?。一 色原酮 .苯基色原酮 图.黄酮化合物母体结构 . 文献报道,对工业大麻甲醇提取物乙酸乙酯部位采用硅胶柱分离,以 氯仿/甲醇梯度洗脱得到黄酮苷,主要包括山奈酚、槲皮素、洋芹素和木犀草 素。而正丁醇部位采用硅胶柱层析、葡聚糖凝胶.和重结晶等方法相结合 分离得到多种黄酮甙元,分别为芦丁、槲皮素.? 一鼠李糖苷、山奈酚.... 鼠李糖苷、芹菜素? 【..鼠李糖苷、芹菜素? ?.吡喃葡萄 糖苷、木犀草素? ..吡喃葡萄糖苷、牡荆素、荭草素、牡荆素 ..【..鼠李糖苷、荭草素...一吡喃葡萄糖苷等。此外,大麻中还含有大 麻黄酮和口别见图.。东华大学博士论文 第一章概述 东华大学博士论文 第一章概述 图大麻中黄酮主要化学结构 . 黄酮化合物种类众多,结构复杂,具防癌抗癌、抗氧化、抗菌等功效。周小 理对苦荞提取物采用滤纸片扩散法测试抑菌活性,结果表明,提取物对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和沙门氏菌都有抑制作用,对沙门氏菌的抑制效 果最为明显【 。羊耳菊中的黄酮提取物除了对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯 草芽孢杆菌和沙门氏菌有抑制作用外,还对藤黄八叠球菌、粪肠球菌具有抑制作第一章概述 东华大学博士论文 用【。芦丁以及多种黄酮甙类,木犀草素等黄酮化合物都革兰氏阳性菌、革兰 氏阴性菌以及真菌都具有抑制作用】。 ..亚麻化学成分以及活性研究现状 括 亚麻 .又称为胡麻,是亚麻科一年生草本植物,在我国 主要生长在东北、华北以及新疆、内蒙等地。亚麻的根、茎、叶以及成熟的种子 均能入药。具有活血、补虚、平肝、润燥等功效。为了更好的利用亚麻资源,近 年来,研究者对亚麻的化学成分做了研究。 梁志等人使用乙醇提取亚麻根中的化学成分,使用硅胶柱色谱采用氯仿/甲 醇、石油醚/乙酸乙酯体系分离得到两种 ,,? 一,?一,,,一 ..,..,一,甾醇化合物胡萝 卜苷和酸类化合物花生酸【。孙建龙等人用蒸馏水回流提取亚麻根中的化学 成 分,采用大孔吸附树脂乙醇梯度洗脱,并结合硅胶柱层析氯仿/甲醇体系对提 取 物分离纯化,得到黄酮化合物牡荆苷、盐酸小檗碱、黄嘌呤,香草酸、 丁香酸,以及异香草醛、., 一二甲氧基., 一二羟基.,.二苯乙烯,.甲氧基 对苯二酚....吡喃葡萄糖苷,以及伊谷甾醇和豆甾醇图.。 人,/\一,毡舳 ,丫\/% ? 腿 硗?~犯吵 坪飞。一?呦 : : 、 东华大学博士论文 第一章概述斟 【/ 、 图卜亚麻主要化学成分 . 除了黄酮类化合物具有良好的抑菌性能外,亚麻中的盐酸小檗碱也有很好 的抑菌作用。研究结果表明,盐酸小檗碱对金黄色葡萄球菌具有比较强的抗菌作 用,对蜡样芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌的作用比较弱【】,对大肠杆菌的最小抑菌 浓度为 /【引。 ..苎麻化学成分以及活性研究现状 苎麻 亿.夕系荨麻科苎麻属多年生草本植物,又 名白麻、青麻、野苎麻。苎麻在我国具有丰富的资源。苎麻在我国主要分布在湖 南、湖北、四川等地。苎麻药用功能在《本草纲目》中具有记载,苎麻根主要具 有治疗咳嗽痰喘、丹毒止血等功效。 早在上世纪年代就有学者对苎麻根的化学成分进行了分离和研究。李文武 采用%的乙醇对苎麻根浸提次后,对醇浸膏依次使用石油醚、乙酸乙酯和正 丁醇萃取。对不同萃取部位分别采用硅胶柱层析石油醚/丙酮和氯仿/甲醇梯度洗 脱后,首次得到了三种化合物伊谷甾醇、胡萝卜甙和%.羟基乌苏酸【。 陈国庆又对苎麻根石油醚部位,采用石油醚/乙酸乙酯梯度洗脱和 .氯仿/甲醇:分离后,又鉴定得到胡萝卜苷.,.二十碳二烯酸酯、三 油酸甘油酯、白桦酸和齐墩果酸。其中胡萝苷.,.二十碳二烯酸酯 为新化合物,结构式见图.【。同时,研究者对苎麻叶的化学成分也做了一 定的研究。刘闯对苎麻叶的醇提取物的不同萃取部位采用不同的分离方法。石油 醚部位采用硅胶柱色谱,石油醚/乙酸乙酯梯度洗脱并重结晶,得到化合物胆甾 醇和【.香树脂醇,乙酸乙酯部位使用氯仿/甲醇洗脱重结晶,得到化合物胡萝卜 .和半制备得到 苷、尿嘧啶和.羟基..甲氧基苯甲酸,又经 。正丁醇部位使用大孔吸附树脂、.硅胶柱和半制备 得到化合物。其中的化合物、 、 羟基.甲氧基苯甲酸【.香树脂醇和胆甾醇都是首次从苎麻叶中分离得到 【】 一 良 电 毒 。 第一章概述 东华大学博士论文 \图卜苎麻主要化学成分. . 从上述可以看出,对于目前分离得到的苎麻化学成分主要是五环三萜类化合 物包括白桦酸、齐墩果酸、乌苏酸等。研究表明,三萜类化合物除了对金黄色葡 萄球菌、大肠杆菌具有明显的抑制作用外,同时对枯草芽孢杆菌和青霉具有抑制 作用【】。 ..罗布麻化学成分以及活性研究现状 罗布麻 是野生草本宿根植物,因在新疆罗布平原生长而 得名,其根、茎、叶、花均能入药。《本草纲目》记载,罗布麻具有平心悸、止 眩晕、消痰止咳、强心利尿的功能。目前,已经证明罗布麻根内含强心苷、酚类 及三萜化合物;叶内含有机酸、酚类、微量元素及黄酮类化合物等,且罗布麻叶 中的黄酮类化合物可制成罗布麻甲素和罗布麻乙素,对预防和治疗高血压、高血 脂、冠心病、哮喘病、气管炎等有较好的疗效圳。 国内外的学者对罗布麻化学成分作了一定的研究。从目前的报导来看,罗布 麻中的主要化学成分可以分为黄酮类化合物、甾体类化合物以及其他化学成 分。 叶菊采用有机溶剂对不同生长时期的罗布麻根、茎、叶中总黄酮进行了提取, 以芦丁为标准品结合紫外分光光度计测定罗布麻不同部位、不同生长时期中 总黄酮的含量,并对黄酮进行了抑菌活性测试,但是未对黄酮类化合物进行进一 步分 离纯化和结构解析。 目前,对于已分离的黄酮类化合物主要为:槲皮素、槲皮素甙、山奈酚、山 奈酚甙等一下化合物见图?。 / 东华大学博士论文 第一章概述 图一岁布麻中黄酮化合物 . 日本学者 使用.分离罗布麻叶,分离得到 种酚类化 合物,两种新黄酮甙类化合物分别是 .”一..‖.? 和 一”卢‘?。 使用%的乙醇提取罗布麻叶中的成分,采用与标准品对照, 结果表明罗布麻叶中含有.%异槲皮素和.%金丝桃苷【。 国内学者对罗布麻叶中的成分也作了一定的研究。郁韵秋等采用法测 定罗布麻叶浸膏粉中的金丝桃苷、异槲皮素苷和槲皮素的含量【矧。李丽红等利 用聚酰胺色谱和 .柱色谱分离纯化罗布麻叶中的黄酮类成分,通过 波谱分析鉴定的化合物结构分别是:槲皮素、山柰酚、山柰酚. 乙酰基移.葡萄糖苷、槲皮素.一乙酰基毋.葡萄糖苷、槲皮 素...乙酰基节一.半乳糖苷以及山柰酚一...鼠李糖苷,其中 后两种是首次分离得到【。/罗布麻属红麻叶水提物中的总黄酮部分采用 多种分离纯化方法相结合,并结合波谱方法对分离出的化合物进行了结构鉴定, 分别为:三叶豆苷、金丝桃苷、槲皮素、乙酰异槲皮素和异槲皮素。其中, 三叶豆苷和乙酰异槲皮苷为首次得到【。 除了黄酮化合物外,蔡玉鑫还对罗布麻花采用有机溶剂提取法,对罗布麻花 的乙醚部位和乙酸乙酯部位采用硅胶柱层析分离得到香豆素类化合物东茛菪素 、异白蜡树定、秦皮甲素图.。第一章概述 东华大学博士论文 。 图.罗布麻中香豆素类化合物 .? 另外,植物中的挥发性成分也是植物化学组成的重要一部分。通常采用蒸馏、 压榨、萃取或吸附等物理方法,从芳香植物的花、叶、茎中提取出来的,具有一 定香气和挥发性的油状物质。挥发性成分是由许多不同成分组成的混合物,主要 包括萜烯化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物以及含硫、氮化合物。鉴定挥发 油成分最常用的仪器是气相色谱法质谱联用技术。气相色谱法具有分离效率高、定量分析简便的特点,而质谱法则具有 灵敏度高、定性能力强等特点。二者结合既发挥了色谱法的分离能力,又发挥了 质谱法的高鉴别能力。 赵小亮对新疆大花罗布麻花水蒸汽蒸馏得到的挥发性成分采用.分离 鉴定,得到种化合物,主要成分为酯类、烯类、烷烃化合物。吕建荣对新疆和 宁夏的罗布麻花和叶的水蒸气蒸馏产物.分离鉴定得到挥发性成分,结果 表明,花的成分主要由酯类和醇类组成,叶主要有烷烃、醇类和酯类组成,并且 不同产地的植物的挥发性成分不同,并且抑菌结果表明,罗布麻花和叶的挥发油 成分对大肠杆菌、青霉以及假丝酵母菌都有抑制作用【。 .麻类纺织品抑菌性能的研究现状 据文献报道,麻类纤维具有良好的抗菌防霉作用,如古埃及法老的裹布以及 古寺庙用大麻包裹梁柱,这些都是麻类具有抑菌性能的体现。对麻类纤维的抑菌 性能产生的原因,长期以来一直没有定论,只停留在猜测的层面上。 东华大学博士论文 第一章概述 ..大麻抑菌性能的研究 中国军事医学科学院微生物流行病研究所测试大麻布的抑菌性能,结果显示 大麻布对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌以及白色念珠菌的抑菌圈直径分 别为. 、. 、 、. 。另外,有研究也表明经过蒸煮后的大 麻纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌和白色念珠菌的抑菌值分别为 .、.、.和.。 对于大麻纤维抑菌性能一些学者做了探讨。从大麻化学成分来看,大麻韧皮 部非纤维素成分占了%,在这些成分中都含有大麻酚。在大麻中,酚类化合物 以及衍生物含量高,同时大麻酚类化合物水溶性差,由于大麻采用的是适度脱胶 工艺,使得脱胶处理后仍有微量化学结构稳定的酚类化合物存在于纤维中,而且 大麻酚以及其衍生物具有良好的抑菌活性,因此大麻纤维具有抑菌活性。从纤维 结构角度来看,大麻纤维表面粗糙,纤维内外有很多裂纹和孔洞,内部比表面积 大,从而内外贯通,富含氧气使厌氧菌无法生存【】。 ..亚麻抑菌性能的研究 黑龙江纺织工业研究所史加强,分别用接触法、浸出液法和熏法对亚麻织物 进行抑菌活性测试,并以同等规格的棉织物,作为对照,测试结果表明采用接触 法和浸出液法测得的亚麻织物抑菌效果高于棉织物【。李焰等参照日本标准 一.对亚麻织物进行多次洗涤处理后,采用 .法对不 同洗涤次数的织物进行活性测试,结果表明,经过次洗涤后,亚麻布样对金 黄色葡萄球菌的抑菌率仍可达.%,次洗涤后对大肠杆菌和白色念珠菌的抑 菌率分别为.% .%【。除此之外,党育平等人将亚麻织物与须癣毛癣菌 混合培养,发现对须癣毛癣菌抑制率高于%】。 对于亚麻抑菌机理有文献报道,亚麻纤维能散发出一种特殊香气,该气味对 细菌生长有很强抑制作用【熨。史加强提出亚麻纤维抑菌成分可能存在于残存的 果胶和半纤维中,经过脱胶处理后,果胶残存量相对较大,游离性较强,并且该 观点从浸出液法实验可以说明岭引。从结构方面来说,亚麻除了具有麻类纤维具 有的空隙大、孔洞多等特点外,还具有特殊的果胶质斜扁孔结构,因此富含氧气, 抑制厌氧菌的生长【引。 ..苎麻抑菌性能的研究 苎麻也具有抑菌作用,苎麻漂白样经过不同次数的洗涤后,测试其抑菌性能, 结果表明,经次洗涤后,苎麻布样对金黄色葡萄球菌的抑菌率为.%,经第一章 概述 东华大学博士论文 次洗涤后对大肠杆菌的抑制率为.%,未经洗涤的样品对白色念珠菌也有一 定的抑制作用【】。同时,苎麻织物对须癣毛癣菌也有抑制作用,抑菌率可达% 以上【】。 麻类纤维都含有不同的、具有抑菌活性的化学成分,苎麻也不例外。例如, 苎麻中含有叮咛、嘧啶、嘌呤等化学成分,而这些成分对金黄色葡萄球菌和大肠 杆菌都具有一定的抑制作用。另外,苎麻纤维中间具有沟状空腔、凹槽,管壁孔 隙多,使得纤维富氧量高,抑制细菌生长【引。 ..罗布麻抑菌性能的研究 上海第二医科大学微生物教研室,对罗布麻内衣抑菌性能测试表明,罗布麻 纺织品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率分别为%和.%;通过平板扩 即有抑 散法测得,罗布麻对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为 大于 菌效果。我们课题组也曾采用烧瓶振荡法测试罗布麻纤维的抑茵性能,通过平 板计数发现,罗布麻纤维对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、大肠杆菌以及白色 念珠菌的抑茵率分别为.%、.%、.%和.%’。 罗布麻植物的化学成分分析表明,罗布麻叶中含有大量的黄酮类化合物,因 此有人推测罗布麻纤维的抑菌活性物质可能是黄酮类化合物。另一方面,罗布麻 良好的抑菌性能可能和其特殊的微观结构有关,与苎麻相比,罗布麻纤维结构更 松散,保持织物干燥,从而不易于细菌生长繁殖?。 综上所述,对各类麻纤维的抑菌机理目前还没有一个明确的定论。 .研究内容及其研究技术路线 ..课题的提出以及研究的主要内容 近些年,随着人们崇尚绿色、回归自然的消费趋势以及对罗布麻认识的进一 步深入,掀起了“罗布麻热”。罗布麻纤维与其他麻类纤维一样,可与棉、毛、丝 混纺,与苎麻纤维相比,细度较细,刚性较小,强度较高,强力是棉纤维的 倍。罗布麻织物悬垂性、抗静电性好,可用作高档针织面料。纵观几十年来的研 究发现,大多都集中于罗布麻的脱胶方法及生产工艺,同时随着研究的不断深入, 发现罗布麻纤维具有较好的抑菌性能,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌都有一定的 抑制作用。目前,系统研究麻类纤维抑菌性能的报道很少,有报道认为罗布麻纤 维抑菌性能产生的原因可能是由于残胶中含有的黄酮类化合物所致,我们课 题组 也对罗布麻抑菌性能产生的原因进行了初步探讨,实验证明罗布麻原麻中含有黄 酮类化合物,而经过脱胶后的纤维中未检测到黄酮类化合物,推测罗布麻纤维的 东华大学博士论文 第一章概述 抑菌活性可能为其他化学成分所致。 为进一步揭示罗布麻纤维抑菌性能产生的原因,深入探讨罗布麻纤维抑菌性 能与化学成分之间的关系,在课题组长期研究和积累的基础上,本论文首先以分 离罗布麻原麻中的化学成分为突破口,利用多种分离技术相结合柱层析、高效 液相色谱法等和波谱表征技术、、等,对罗布麻原麻中的抑菌活性 成分进行提取、纯化和化学表征,确定罗布麻中的抑菌活性成分。其次,以分离 得到的抑菌成分作为标准样品,采用色谱技术比较罗布麻原麻和纤维中化学成分 的异同。然后,采用高效液相色谱、质谱、气质联用等多种方法相结合,确定罗 布麻纤维中的抑菌成分,进而揭示罗布麻纤维抑菌机理。 通过对罗布麻纤维抑菌机理的研究,为评价罗布麻纺织品抑菌性能优劣,建 立评价指标提供参考;为优化脱胶工艺最大限度保留抑菌成分提供理论支持;为 探索其他麻类纤维抑菌机理建立研究方法。 本课题研究的主要内容包括: 罗布麻茎皮原麻中化学成分的分离、鉴定及抑菌活性测试 采用有机溶剂法提取罗布麻原麻中的化学成分,结合硅胶、凝胶、聚酰胺、 制备型等多种手段,分离纯化罗布麻原麻中的抑菌成分。采用.、 、、/、等多种分析手段相结合鉴定化合物结构。测试分离 得到的化合物的抑菌活性。 罗布麻纤维抑菌性能及其成分的研究 采用有机溶剂法提取罗布麻纤维中的化学成分,以分离所得原麻中的抑菌成 分作为标准品,结合比较罗布麻纤维中抑菌成分与原麻的异同。采用液相 色谱、质谱、气相.质谱联用等多种分析手段,测定罗布麻纤维中活性成分,从 分子水平揭示抑菌机理。 罗布麻挥发性成分研究 主要采用水蒸气蒸馏法分别提取罗布麻原麻和纤维中的挥发性成分,利用气 相色谱/质谱/联用技术对挥发性成分进行分离、鉴定。应用色谱峰面积归 一化法,对罗布麻原麻和纤维中的挥发成分进行定量分析。比较原麻和纤维中挥 发性成分的异同,并结合纤维脱胶工艺分析化合物结构变化的原因,并测定挥发 性成分的抑菌活性,从挥发性化学结构角度分析和探讨罗布麻纤维抑菌性能 产生 的原因。 ..课题的创新点 本研究首次对原麻的化学成分进行了较为系统的研究,从中分离、鉴定了 个化合物,定性检测和分析了罗布麻纤维提取物和挥发性成分的结构,并初 步阐 明了罗布麻纤维的抑菌机理。第一章概述 东华大学博士论文 ..研究路线 罗布麻提取分离的主要技术路线如下图.。 罗布麻 罗布麻渣 醇浸膏 分散, 浓缩 水溶液 石油醚浸膏 乙酸乙酯浸膏 水相浸膏 正丁醇萃取,浓缩 水 浸膏 正丁醇浸膏 硅胶、聚酰 凝胶、等分离 ~ 、等鉴定 活性成分 图.罗布麻提取分离流程图 . 东华大学博士论文 第一章概述 参考文献: 柴永忠,汉麻,创造军人未来生活新奇迹,解放军报,年月同. 揭雨成,冷鹃,徐英.罗布麻生态特征与产业化研究进展,中国麻业,,.: .. 】李洪波,李玉红.野生纤维之王一罗布麻,山东纺织经济,,... 】铁桂春,刘红献.野生罗布麻特性及利用价值,草叶科学,.:.. 】, .,,.,,.,,.., ,, ,.. ,.,,.,,..,,..,,., ,, ,.. 韩光亭,罗布麻纤维结构、针织加工与性能研究.东华大学博士学位文,. , 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据文献报道,罗布麻叶中含有大量黄酮类化合物。罗布麻茎皮是罗布麻纤维 的原材料,我们最初推测茎皮原麻中也含有黄酮类化合物,进而推测纤维的 抑 菌性能可能是由于残留在胶质中的黄酮类化合物引起。课题组前期对罗布麻 原麻 粗提物也做了初步分析,结果表明罗布麻原麻中存在黄酮类化合物槲皮素?。由 于纤维经脱胶工艺处理后,所含的非纤维化学成分含量甚微,我们考虑先分离原 麻中的抑菌活性成分,在此基础上进而确定纤维中的抑菌活性物质。本章主要采 用现代分离技术如硅胶柱层析、聚酰胺柱层析和高效液相色谱等分离罗布麻原 麻中的活性化学成分,利用现代波谱技术如质谱、红外光谱和核磁共振波谱技 术鉴定化合物结构,并测试分离得到的化合物的抑菌性能。 .罗布麻原麻化学成分分离与结构鉴定 ..实验部分 ...实验材料 多年生罗布麻机剥白麻,由新疆尉犁县罗布麻厂提供【。 ...仪器与填料 一 .柱温 高效液相色谱仪: 高效液相色谱仪、 . . 箱、 检测器, “,制备型;肛,半 制备型和分析型傅立叶变换红外光谱仪: ,?核磁共振仪: , ;以溶剂峰信号 作为参照 质谱仪: 源质谱; . 旋转蒸发仪: ,同本公司;电子天平: .. 超声波清洗器:新苗,上海新苗医疗器械制造有限公司 硅胶柱色谱:柱层析硅胶.目或.目,青岛海洋化工 . 凝胶柱色谱: 东华大学博::论文 第二章罗布麻化学成分的研究 聚酰胺柱色谱:柱层析聚酰胺.目或.目,上海摩速科学器材有 限公司 薄层色谱:硅胶,烟台江友硅胶发展有限公司;聚酰胺薄膜,上海摩 速科学器材有限公司 或 下观察;喷%硫酸乙醇溶液后加热;喷.% 显色:紫外灯 乙醇溶液后加热显色 ...实验试剂 试剂:%乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚、甲醇、正丁醇、纯净水杭州娃 哈哈、乙腈等所有试剂均旋蒸后使用 ...实验方法 罗布麻干燥原麻约 ,剪段后用%的乙醇常温常压浸提次,每次? 天,浸提液合并,减压回收溶剂得到罗布麻浸膏。将浸膏用温水分散,先用石油 醚萃取三次,减压回收溶剂后得到石油醚部位。再将水溶部分用乙酸乙酯萃取 次,减压回收溶剂后得到乙酸乙酯萃取部分和水溶部分。最后将水溶部分用正丁 醇萃取次,减压回收溶剂提取及分离流程图见图.、.。 罗布麻乙酸乙酯部分采用硅胶.目柱层析,石油醚.乙酸乙酯 :.:梯度洗脱,最后用丙酮洗脱;洗脱液经薄层色谱检测,合并组成相 似的流分,回收溶剂得到个部分...罗布麻原麻乙酸乙酯部位分离流程 图见图.。.石油醚.乙酸乙酯:洗脱分离,反复重结晶得到白色针状晶 体化合物 。.、.和.经聚酰胺薄层层析显色后成黄色, 并在紫外灯 和 显亮黄色,初步判定为黄酮类化合物。.、. 和.分别经聚酰胺.目柱层析,水.乙醇:.:梯度洗脱,直至 各个浓度有很少的样品流出为止。将分离的组分根据薄层色谱特征,合并相同组 分,其中的结晶部分反复重结晶,得到白色结晶粉末化合物 ,再经反相 半制备色谱.梯度洗脱得到黄酮类化合物 , 、 化合物 和化合物 。.氯仿.甲醇:?:洗脱,得到浅黄 色针状晶体化合物 、白色结晶粉末化合物 和白色结晶粉末化合物 /显亮紫色。.经硅胶柱层析石油醚. ,其中化合物在紫外灯 丙酮:洗脱后,得到浅棕色结晶化合物 。 罗布麻正丁醇部分采用硅胶.目柱层析,氯仿.甲醇:.:梯度 洗脱,最后用甲醇洗脱;洗脱液经薄层色谱和聚酰胺色谱检测,合并组分相似 的 流分,回收溶剂得到个部分.一.。其中.和.经聚酰胺薄层层析和 东华大学博士论文 第二章罗布麻化学成分的研究 和 显亮黄色,初步判定为黄酮 显色后成黄色,并在紫外灯 类化合物。.和.分别经聚酰胺?目柱层析用水一乙醇:?: 梯度洗脱,根据薄层色谱特征,合并相同组分分别得到黄酮类化合物 和化合物 。 罗布麻原麻 罗布麻渣 醇浸膏 水溶液 石油醚浸膏 乙酸乙酯浸膏 水相浸膏 ,浓缩 正丁醇浸膏 水相浸膏 图.罗布麻茎化学成分提取总流程图仃 .? 东华大学博士论文 第二章罗布麻化学成分的研究 罗布咏酸酯部位 硅胶柱色谱 石油醚.乙酸乙酯 丙酮 . . . . . 。 . . 硅胶柱色谱 按柱色潜 彳油醚.乙酸乙酯 。仿.甲醇 反复重结晶 聚酰胺柱 水.乙醇 ;聚酰胺薄层 拉 三 ,图.罗布麻茎乙酸乙酯部位分离总流程图 . ..结果与讨论 从罗布麻原麻的提取物中分离得到了个化合物,通过.,和 光谱分析,鉴定了化合物的结构,其中个黄酮类化合物,两个甾体化合物, 以及酯类、醛类和酸类化合物,详见表.和图.。 表.罗布麻茎中化学成分东华大学博士论文 第二章罗布麻化学成分的研究 . , ,. , ,. , , . ,。, . , ,图.罗布麻原麻中化学成分 .?东华大学博士论文 第二章罗布麻化学成分的研究 ...黄酮类化合物及其光谱学特征 黄酮类化合物广泛地存在于自然界中,大部分具有颜色。黄酮类 化合物在植物体中通常与糖结合成苷类化合物,小部分以游离态菅元的形式 存 在。黄酮类化合物现在泛指两个苯环.与.环通过中央三碳链相互联结而成的 一系列化合物如下图.。根据中央三碳链的氧化程度、.环联结位置.或 位以及三碳链是否构成环状等特点,可将黄酮化合物分成黄酮类、黄酮醇、 二 氢黄酮类、二氢黄酮醇等。天然黄酮类化合物多以甙类形式存在。并且由于糖的 种类、数量、联接位置以及联接方式不同,可以组成各种各样的黄酮甙类,组成 黄酮甙的糖类主要有单糖、双糖、三糖等。 ’ 图?黄酮化合物母体结构. 多数黄酮类化合物在 区域具有两个主要吸收带。带在 区间,由环桂皮酰基系统的跃迁所引起: 带在 之间,起因于环苯甲酰基系统电子跃迁引起的吸收。 在黄酮以及黄酮醇的母核上,例如,在.以及’位引入羟基、甲氧基等供电 基时,将促进母核结构的重排,从而有利于实现电子的跃迁,同时可以使相应吸 收带向红位移。通常来说,如果整个母核上的氧取代程度越高,则带将越向长 波的方向位移。主要受.环取代程度的影响,环对其影响甚微,但可影响他 的形状。例如,当.换上仅有’氧取代时,带显单峰;而当.环上同时存在’, ’二氧取代时,则带将显双峰。所以根据带、的峰位及其形状,可以初步推 测黄酮及黄酮醇母核上羟基取代的数目其形式”。 核磁共振氢谱?和碳谱王见在已成为鉴定黄酮类化合物结东华人学博::论文 第二章罗布麻化学成分的研究 构的重要分析方法之一。 各类黄酮在.中,环上的,,.一般处于芳香质子的最高场,. 则受邻近羰基各项异性效应去屏蔽影响而出现于较低的磁场,常和环质子发 生 重叠,当它的邻位.位有氧取代基,特别是羟基时,使得.往高场位移,而接 近于.的化学位移值。在黄酮及黄酮醇分子的共轭体系中,羰基的吸电子效应 使得整个环的电子云密度降低,从而反映出核磁共振信号的低场位移,加之 ’,’又处于羰基的去屏蔽区,因而更加降低其他质子。如果环有双键时,如 黄酮、异黄酮等烯氢为出现在芳香质子范围的单峰。当单糖与甙元相联时, 糖上 .”.与其他氢比较,一般位于较低磁场区。 在谱上,黄酮类化合物的碳峰分布在 之间,进一步可再分为 以下四个区域。 指定 . 黄烷酮、异黄烷酮和黄烷醇的.和. 甲氧基碳 . 黄酮中的. 黄酮、异黄酮、黄烷酮、黄烷醇和异黄烷中的某些.和. 上述化合物中环被三取代后的另两个未被取代的碳 . 环双取代或但取代后其他碳 . . 烯碳. . 羰碳 对于判断黄酮类化合物.糖甙中糖的联结位置来说,甙元的甙化位移具有重 要的意义。通常,甙元糖甙化后碳原子向高场位移,其邻近及对位碳原子则向 低场位移,且对碳原子的位移幅度最大而又比较稳定【,。 此外,质谱因为取样微量,检出灵敏度高,对于确定黄酮类化合物结构也是 很有效的,黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径图.: 途径 ; 兰心 东华大学博士论文 第二章罗布麻化学成分的研究 途径 三三 ? 图?黄酮化合物裂解机理 .一般来说,途径和途径两种裂解途径是同时存在相互竞争,相互制约 的。通过以上两种途径得到的碎片离子峰,如及.离子的强度大致与 以及它们进一步裂解得到的子离子强度成反比【一。 化合物,’,’,,.五羟基黄酮 化合物为黄色粉末,溶于甲醇。图化合物的红外光谱 .化合物的红外谱图见图,从红外光谱图可以看出,在左右有 黄酮化合物酚羟基振动吸收峰,酮羰基特征吸收峰大约在’左右,第二章罗布 麻化学成分的研究 东华大学博二:论文 一 ’以及 。分别代表苯环骨架振动,而在 是黄酮芳香醚的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。 ? , ? .. . ? :? .. .,, : ,,冀 . , :;: , ; .. ? . ? ~ 、 ? ; .,。,:..,。.,: : 强 .? ? 。? 一 . : ? ‘ ? 。一 .‘ ? ? ;, ? 一 : 图.化合物的.谱图 ?.图.给出了化合物的分子离子峰,其分子式为。 罡 高 鬲 罱 导 哆 . 电聃双渊 ., 。 . .卯 ? 卯 .? 图化合物的谱图 . 第二章罗布麻化学成分的研究 东华大学博士论文 譬??:, 口??? 墨,譬、、 ?口?? ??. 。。,.。.。.....』。上...上。。。..。。』...。一?。.......,...一...~。. 上.?。..,.。....图化合物的谱图 .,.:. 和.,处分别是环上 和羟基取代的.和.;而.一.的范围内没有尖锐的单峰,表示没有 一,即位被羟基取代,是黄酮醇。.,与.,是邻位偶合;与 .,是间位偶合。所以它们分别是环上的个质子信号,.’是., .’是.和.’是.图.。 ,?/:.,.一,., .,.一,.,.一,.,.一, .一’,.一’,.一’,.一’,.一’,. 一’图?。 综上所述,化合物的结构与文献报道的,’,’,,.五羟基黄酮即槲皮素 谱图特征相一致,因此,化合物为槲皮素结构式见图?【?。 图.化合物的分子结构式 咖. ??詈./,