【doc】 以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备碳载铂催化剂

【doc】 以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备碳载铂催化剂 以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备碳 载铂催化剂 第28卷第3期 2005年 南京师大(自然科学版) JOURNALOFNANJINGNORMALUNIVERSITY(NaturalScience) Vo1.28No.3 20o5 以多聚甲醛为还原剂用液相还原法 制备碳载铂催化剂 陈煜,唐亚文,邢巍,陆天虹 (1.南京师范大学化学与环境科学学院,210097,江苏,南京) (2.中国科学院长春应用化学研究所,130022,吉林,长春) [摘要]以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备了直接甲醇燃料电池(DMFC)用的碳载Pt(Pt/C)催化剂.结 果明,由于制得的催化剂中Pt晶粒的平均粒径小,结晶度低,因此对甲醇氧化的电催化性能优于商品化的E? TEK公司的Pt/C(Pt/C.E)催化剂和以甲醇为还原剂制得的P/C(Pt/C?M)催化剂. [关键词]多聚甲醛,甲醇,Pt/C催化剂 [中图分类号]0646,[文献标识码]A,[文章编 号]1001-4616(2005)03-0052-04 Carbon-SupportedPtCatalystPreparedwithLiquidReductionMethod UsingParaformaldehydeAsReducingAgent ChenYu,TangYawen,XingWei,LuTianhong- (1.SchoolofChemistryandEnvironmentalScience,NanjingNormalUniversity,210097,Nanjing,China) (2.ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,130022,Changchun,China) Abstract:Inthispaper,thePt/Ccatalystusedinthedirectmethanolfuelcellwaspreparedwiththeliq- uidreductionmethodusingparaformaldehydeasthereducingagent.Theresultsindicatedthatbecause theaveragesizethecrystalparticlesofPtthePt/Ccatalystpreparedwithparaformaldehydeasthereduc- ingagentissmallandthecrystallinityislow,theelectroeatalyticperformanceofthecatalystforthemeth? anoloxidationofisbetterthanthatofthecommercialPt/Ccatalyst(E-ETKCo.)andthePt/Ccatalyst p~paredwithmethanolasthereducingagent. Keywords:Paraformaldehyde,methanol,Pt/Ccatalyst 0引言 直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有结构简单,体积小,比能量高,甲醇来源丰富,价格低廉及储运方 便等特点,因此是理想的民用和军用便携电源以及电动交通工具的理想动力源?.目前,DMFC还有一些 重要的问题有待解决,其中之一是如何提高阳极催化剂对甲醇氧化的电催化活性.一般从两个方面来 提高阳极催化剂的电催化活性.一是改变阳极催化剂的组分,以前经常使用的阳极催化剂是Pt/C催化剂, 现在发现,一些Pt基复合催化剂,如Pt—Ru/C,Pt—Sn/C等催化剂对甲醇氧化的电催化活性都比Pt/C 好l4j.二是改进阳极催化剂的制备,因为不同制备方法对催化剂的粒径,分散程度,电催化性都有显 着影响.已报道过很多的制备催化剂的方法,如化学还原法,固相反应法’,溶胶一凝胶法,电化 学沉积法?等等.化学还原法是一种最经典的制备催化剂的方法,其制备方法非常简单.缺点是制得的催 收稿日期:2004-11-26. 基金项目:国家科技部”973”(G2000026408),”863”(20o3AA517062), 国家自然科学基金(20373068,20433060),江苏省科技厅高新技术 基金(BG200302),江苏省教育厅高新技术产业化基金(JH02---080),国家”211”工程重点学科建设资助项目. 作者简介:陈煜,l976一,硕士研究生,主要从事电化学的学习与研 究.E.mall:nsdchengyu@126,net 通讯联系人:陆天虹,l943一,研究员,主要从事物理化学的教学与研究.E-mail:tianhonglu@263.net 一 52— 陈煜,等:以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备碳载铂催化剂 化剂中分散性较差,对多组分的复合催化剂,各组分常会发生分布不均匀的问题.同时,制得的催化剂的粒 子的平均粒径比较大,催化活性较低.尽管如此,由于制备过程成本较低,工艺简单,易于在实际的生产中 得到应用.因而,对其制备工艺进行进一步的优化,以制备高分散性,具有较小的粒径的催化剂仍旧具有实 际意义. 本文以多聚甲醛为还原剂,用液相反应法制备了Pt/C—P催化剂,并测量了该催化剂对甲醇氧化的电 催化性能,发现以多聚甲醛为还原剂制备的Pt/C催化剂其性能要优于Pt/C—M和Pt/C-E催化剂. 1实验部分 1.1试剂和仪器 HPtC1(上海化学试剂研究所),无水甲醇(上海联试化工试剂有限公司),无水碳酸钠(上海久意化 学试剂有限公司),多聚甲醛(北京化学试剂公司),试剂均为分析纯.VulcanXC~2R活性碳为Cabot公司 产品,Pt/C催化剂为E.TEK公司产品,5%(质量分数)Nation溶液为Aldrich化学公司产品.所有溶液均 用三次蒸馏水配制. 电化学测量用CHI600(美国CHI仪器公司)电化学分析仪和常规的三电极体系的电化学池进行.x 射线衍射(XRD)测量用D/max.rC型转靶x射线衍射仪(日本理学公司)进行,管压40kV;管流100mA, CuK射线源为光源. 1.2不同Pt/,C催化剂的制备 将60mgVulcanXC.活性碳,20mL三次蒸馏水,2mL0.039mol/,L的HPtC1溶液混合,超声震荡30 min后,置于70.C水浴中,搅拌,通高纯氮气30min以除去溶解的氧气.然后缓缓滴加10mL0.1moL/L多 聚甲醛和0.05mol/LNa2CO的混合溶液,通高纯N保护,冷凝回流,搅拌2.5h以保证HPtC16完全还 原.趁热抽滤,用三次水洗涤到无Cl一为止.85?真空干燥20h,即制得Pt/C催化剂.以l0mL0.1mol/,L 甲醇和0.05mol/,LNaCO的混合溶液为还原剂用相同的步骤制得Pt/C催化剂. 用多聚甲醛还原得的催化剂标记为Pt/C-P催化剂.用甲醇还原得的 催化剂标记为Pt/C-M催化剂.E- TEK公司的Pt/C催化剂标记为Pt/C-E催化剂.它们的理论含Pt量都为20%(质量分数). 1.3电化学性能测试 在电化学测量中,对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),文中所引用的电位均相对于 SCE的.工作电极的制备参考文献[6].将3mm直径的玻碳电极(表观面积为0.07cm)依次用5金相砂 纸,0.3和0.05txm的A1O粉磨至镜面.将Pt/C催化剂配成2L的水相悬浮液.超声波分散10min,移 取4.95L悬浮液至电极表面,于40?干燥.电极表面Pt载量为28I~g/cm,移取2.5L的5%(质量分 数)Nation溶液至电极表面,于40?烘干,制得催化层膜的厚度约0.2m的工作电极.电解液为0.5mol/ LH2SO4+0.5mol/LCH30H溶液. 电化学测量前向电解液中通10min高纯的氮气以驱除溶液中的氧气,并在测量过程中继续通氮气以 保持溶液上方的惰性气氛.实验在36?1oC进行.电位扫描速率为50mV/s. 2结果与讨论 2.1不同Pt/C催化剂的XRD分析 图1为3种不同Pt/C催化剂的XRD图谱.所有催化剂在2O 为24.7.左右都出现了VulcanXC-72活性碳的衍射峰,在2角为 39.9.,46.5.,67.8.,81.2.处都分别出现了对应于Pt(111), (200),(220),(311)晶面的衍射峰,表明所得到的Pt粒子为面心 立方结构”].利用Scherrer],可以计算出Pt/C催化剂中Pt 粒子的平均粒径: B(20): LcosO 式中:B(20)为半峰宽,入为射线源的人射波长(CuK.为光源,其值 203040506O708090 2. 图1(a)Pt/C-M,(b)Pt/C-E~(c)Pt/C-P 催化剂的XRD图 一 53— 南京师大(自然科学版)第28卷第3期(2005年) 为0.1542nm),L为粒子粒径(10.m),0为衍射角.同时,采用Antolini等人描述的方法,利用Pt (111)晶面的相对峰高()与碳晶面的相对峰高()的比例大小来评估Pt的结晶度,越大,说明Pt的 结晶度越高.所计算得两种Pt/C催化剂中Pt粒子的相对结晶度和平均粒径列于表1中. 从表1可看出,Pt/C—P催化剂的Pt晶粒的平均粒径与Pt/C—E催化剂的相近,但远小于Pt/C—M催化 剂的.Pt/C—P催化剂中Pt的相对结晶度小于Pt/C—E催化剂,更小于Pt/C—M催化剂的. 表1不同Pt/C催化剂中Pt晶粒的平均粒径和相对结晶度 2.2不同C催化剂对甲醇氧化的电催化活性 图2为不同Pt/C催化剂电极在0.5mol/LCHOH+0.5 mol/LHSO溶液中的循环伏安曲线.在所有的循环伏安曲 线中,电位正扫方向上的甲醇氧化峰都出现在0.635V左 右,但峰电流不同.相应于Pt/C—M,Pt/C—E和Pt/C—P催化剂 的峰电流分别为14.9,19.72和22.06mA/cm.,表明Pt/C—P 催化剂对甲醇氧化的电催化活性要优于Pt/C—M和Pt/C—E 催化剂. 图3为不同Pt/C催化剂电极在0.5mol/LCHOH+0.5 mol/LHSO溶液中,电位恒定在0.6V时的计时电流曲线. 由图可见,在达到相对稳定状态时,相应于Pt/C—P催化剂的 电流密度要大于Pt/C—E和Pt/C—M催化剂的,这进一步表明 Pt/C—P催化剂对甲醇氧化的电催化性能要优于Pt/C—M和 Pt/C—E催化剂. 由上述的结果可看出,Pt/C—P催化剂对甲醇氧化的电 催化性能要优于Pt/C—M和Pt/C—E催化剂.其性能好的原因 是Pt/C—P催化剂中Pt晶粒的平均粒径较小,结晶度较低, 因此在活性碳上的分散度也好.反应速率对沉积结构有重要 影响.金属沉积过程,可以认为由以下步骤组成:(1)化学 反应生成金属原子;(2)原子成核;(3)晶核生长成微粒; (4)微粒聚集.较快的反应速率有利于在成核阶段生成较多 晶核.在前驱体初始浓度相同的条件下,较多晶核的生成导 致了单个粒子的最终生长尺寸相对较小.较为温和的还原剂 以较快的反应速率通常有利于生成较小的且具有窄尺寸分 25 20 l5 善 {10 5 0 - 5 — 0.20.00.20.40.60.8 EN(vsSCE) 图2(a)Pt/C—M,(b)Pt/C—E和(c)Pt/C—P催化剂电极 在0.5moi/LH2sO..4-0.5moi/LCI-I/)I-I溶液 中的循环伏安曲线 20 15 墨 10 5 0 020o40O60o80olOo0 图3(a)Pt/C—M,(b)Pt/C—E和(c)Pt/C-P催化剂电极在 0.5mol/LH2sO.+0.5moi/LCI-I/)I-I溶液中在 0.60V下的计时电流曲线 布的纳米粒子.用甲醇,多聚甲醛分别还原HPtC1,还原反应的速率是多聚甲醛>甲醇,生成的纳米 粒子平均尺寸对比则是多聚甲醛<甲醇.因此,多聚甲醛液相条件制备的Pt/C—P催化剂催化效果优于甲 醇低温液相条件制备的Pt/C—M催化剂. 多聚甲醛会在溶液中解聚成甲醛,而甲醛在碱性条件下与HPtC1反应速率大于酸性条件下的反应 速率.一般的操作过程是先把HPtC1溶液调到碱性,然后添加甲醛.这样由于存在甲醛溶液来不及扩散 产生局部过浓现象,尽管碱性条件下发生快速的还原反应产生较多晶核,但同时也易使催化剂微粒聚集, 而在本文的制备过程中,用NaCO,把多聚甲醛溶液调成碱性,而 HPtC1溶液仍为弱酸性,这样,添加还 原剂的初始阶段的还原反应速率不会太快,部分消除了由于还原剂来不及扩散产生局部过浓现象造成的 催化剂微粒聚集,从而使催化剂微粒聚集几率降低. 利用还原剂将Pt粒子还原出来,然后再吸附在碳粉表面上并成核,长大,这是一个化学过程,其反应 速度受到很多因素如碳表面状态,反应温度,反应时间,反应物和产物的浓度等实验条件的影响,这样通过 控制这些实验条件就可以在碳表面沉积一定量的尺寸细小,分布均匀的Pt颗粒.采用多聚甲醛液相还原 一 54— 陈煜,等:以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备碳载铂催化剂 法,在一定的操作条件下能制得对甲醇氧化的电催化性能优于商品化的催化剂,且制备方法具有简单,快 速和高效等优点,因此这种制备方法可能会有较好的应用前景. 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