室温固化耐高温胶粘剂的研究

室温固化耐高温胶粘剂的研究 一 24一 中国胶粘剂 CHINAADHESIVES 2008年7月第17卷第7期 Vo1.17No.7,Ju1.2008 室温固化耐高温胶粘剂的研究 黄巧玲 (贵州中建建筑科研设计院,贵州贵阳550006) 摘要:以环氧氯丙烷和对氨基苯酚为主要原料制备了多官能度的环氧树I]NIEP 一005l,并采用自制的复 配固化剂,纳米SiO,特殊的增韧剂和特种填料等进行改,性,制得了一种结构加固用的建筑耐温结构胶.实 验结果明,该胶粘剂可常温固化,加固后的构件可在常温与高5N115o.Cl环境中长期使用;该胶粘剂在150.C 时的剪切强度为17.28MPa,常温拉伸强度为42.60MPa,常温压缩强度为90.63MPa;该胶粘剂具有卓越 的综合性能,并已成功用于建筑等领域中. 关键词:纳米;改性;复配固化剂;耐高温;建筑结构胶;胶粘剂;常温固化 中图分类号:TQ437.1文献标识码:A文章编号:1004—2849(2008)07—0024—04 0前言1实验部分 近年来,建筑结构胶由于性能优异,施工方便和 造价低廉等许多优点,故其应用领域已从单一的建 筑物加固扩展到建筑物的改造与粘接,市政设施和 桥梁加固等领域l1].但是,随着加固技术的迅速发 展,对胶粘剂的要求也越来越高,其中改善结构胶的 耐温性能,提高其综合性能和扩大其应用范围是结 构胶的重要研究方向. 众所周知,在建筑结构加固与改造过程中,常常 遇到结构加固或改造后的构件会处于高温环境中. 国内结构补强加固所用的胶粘剂对使用环境都有严 格要求,一般要求使用环境温度不大于60.因此, 当采用常规结构胶进行加固时,其使用环境将给补 强加固后的建筑工程留下隐患,如一旦发生火灾,不 仅达不到补强加固的作用,反而会造成结构的巨大 破坏.为了确保工程质量的耐久性,加固或改造后的 构件在高温环境中作业时只能采用耐温结构胶, 但现场加固工程一般均不具备加温固化的条件.因 此,胶粘剂的耐温性能和固化条件已严重限制了结 构胶的使用范围,束缚了加固行业的发展,建筑加固 市场迫切要求开发出既可室温固化,又可高温使用 的胶种口,这种胶粘剂一方面可以解决建筑加固中 无法实施的加热问题,另一方面可以解决加固后构 件在高温环境中的正常工作问题. 1.1实验原料 ,成都试剂厂;氢氧化 氢氧化钠(99%),化学纯 锂(99%),乙醇(95%),甲苯(95%),分析纯,成都试 剂厂;环氧氯丙烷(99%),对氨基苯酚(98%),化学 纯,上海试剂厂;增韧剂(37%),工业级,兰州化工研 究院;气相二氧化硅,纳米级,上海试剂厂;钛白粉 (金红石型),工业级,进口;常温固化剂,工业级,上 海柯帆感光材料有限公司;高温固化剂(99.5%),化 学纯,国药集团化学试剂有限公司;固化促进剂 DMP一30(95%),抗氧剂(95%),工业级,上海树脂 厂;偶联剂KH一550(95%),工业级,武汉大学. 1.2实验制备 1.2.1主树脂(EP一005)的合成 将对氨基苯酚,环氧氯丙烷及其他助剂按比例 混合,并置于三口烧瓶中,边搅拌边在45水浴中 反应12h;然后逐渐升温至55,滴加催化剂,继续 反应2h,内部温度不能超过60.反应结束后,过 滤除去生成的盐,滤液经减压蒸馏除去过量的杂质 (温度不超过70);然后在制得的树脂中加入甲 苯,混合均匀后用水洗涤(分液)以除残留的盐和 碱;最后减压蒸馏除去甲苯,得到红棕色树脂.反应 结束的标志是树脂粘度为1500,12500mPa?S. 收稿日期:2008—03—06;修回日期:2008—03—25. 基金项目:中建总公司重点科技开发项目《建筑结构加固与改造成套技术》子课 题之--[CSCEC一2004一Z—O1(4)]. 作者简介:黄巧玲(1975一),女,重庆人,学士,高工,副所长兼技术负责人,曾参加国 家九五重点攻关项目《混凝土耐久性能研究》,《高弹性 复合防水涂料》等课题,并多次获省部级奖励,主要从事高分子材料及复合材料 的研究.E—mail:huangqiaoling800@yahoo.oom.cn 第17卷第7期黄巧玲室温固化耐高温胶粘剂的研究二 1.2.2胶粘剂的配制表2增韧剂用量对胶粘剂剪切强度的影响 按照配方(见表1)将主树脂与复合固化剂等进 行混合搅拌均匀即可. 表1耐温结构胶的配方 Tab.1Formulaofhightemperature—resistantadhesive 组分主树脂增韧剂复配固化剂固化促进剂触变剂抗氧剂混合填料其他助剂 (用量)/f分1oo15351.60.6O-3215, 1.3测试仪器 WDW一300型微机控制电子万能试验机,上海 华龙测试仪器有限公司. 1.4性能测试 1.4.1剪切强度测定 按照GB/rI,7124—1986标准, 验机进行测定. 1.4.2拉伸强度测定 按照GB/T6329—1996标准, 验机进行测定. 使用电子万能试 使用电子万能试 1.4I3固化时间测定 按照GB厂I17123—1986标准进行测定. 1.4.4可操作时间测定 按照GB/rI,7123—1986标准进行测定. 1.4I5耐湿热老化性测定 按照GB50367—2006标准进行测定. 1.4.6贮存期测定 按照GB/T7751—1987标准进行测定. 2结果与讨论 2.1各组分对耐温胶性能的影响 2.1.1增韧剂对耐温胶性能的影响 在其他组分和条件保持不变的情况下,将耐温 胶室温固化7d后制成相应的薄膜进行相关性能的 测试,表2列出了增韧剂用量(相对于主体树脂的质 量分数)对耐温胶剪切强度的影响. 由表2可知,在相应温度的测试条件下,增韧剂 的用量对胶粘剂剪切强度的影响基本一致,即剪切 强度随着增韧剂用量的增加呈先增后降的趋势;当 (增韧剂)=15%时,剪切强度达到最大值.另外,胶 粘剂100?时的剪切强度最佳,常温剪切强度次之, 150?时的剪切强度略为下降. 本项目所选择的增韧剂分子结构中含有活性基 团,在固化剂作用下能与EP一005分子进行交联反 应,从而达到了”化学增韧”的目的;另外,在给定的 Tab.2Effectoftougheningagentcontentonshearingstrengthofadhesive 固化条件下,增韧剂与EP一005树脂在固化后出现 微观相分离状态,形成”海岛结构”,同样也提高了胶 粘剂的综合性能. 此外,为了满足室温固化的要求,在使用增韧剂 进行改性的同时,本实验还实施了可降低固化温度, 缩短固化时间的预反应处理,并达到了预期的效果. 2.1.2固化剂用量对耐温胶性能的影响 采用不同种类的固化剂进行复配,并作为本项 目的固化体系,既保证了胶粘剂能在常温下充分固 化,满足了建筑结构胶的实际施工需要,又能在高温 条件下使固化产物的内部分子进一步交联,表现出 耐高温的性能.同时,在固化体系中加入了自制的固 化促进剂和助剂,使不同种类的固化剂形成”协同效 应”,将每种固化剂的性能优势发挥到极. 在其他组分和条件保持不变的情况下,将耐温 胶室温固化7d后制成相应的薄膜进行相关性能的 测试,表3列出了复配固化剂用量(相对于主体树脂 的质量分数)对耐温胶剪切强度的影响. 表3固化剂用量对胶粘剂剪切强度的影响 Tab3Effectofcuringagentcontentonshearingstrengthofadhesive 由表3可知,当/,0(复配固化剂)?20%时,结构 胶的剪切强度随着固化剂用量的增加呈先增后降的 趋势;当/,0(复配固化剂)=35%时,结构胶的剪切强 度均达到最大值,分别为19.2MPa(常温),18.9MPa (100?)和17.8MPa(150oC).另外,通过各温度条 件下的纵向对比可知,在最佳用量之前,常温剪切强 度较高;随着固化剂用量的增加,高温剪切强度降幅 低于常温剪切强度的降幅.这一趋势产生的原因主 26中国胶粘剂第17卷第7期 要是复配固化剂中高温固化剂随着温度的增加而不 断产生作用的缘故. 2.1_3纳米SiO2对耐温胶性能的影响[9] 纳米微粒比表面积大,表面原子具有很大的化 学活性,从而使粒子表现出较强的表面效应.本项 目通过精细控制(采用了偶联技术和分散技术)纳 米材料(疏水性气相法SiO)在主树脂EP一005(三 官能度环氧树脂)中的分散与复合,从而对主树脂 的较弱微区进行补强和填充作用,增加了界面问的 作用力,减少了主树脂的自由体积.分散于环氧树 脂中的纳米SiO在固化剂作用下,形成环氧树脂/ SiO复合材料,由于EP一005含有活性端基,能够与 纳米SiO发生键合作用,提高了分子间的作用力, 从而使耐温胶的强度,韧性和耐湿热老化性等性能 得到提高. 2.1.4特种填料对耐温胶性能的影响翻 EP一005树脂官能度较高,以此为主要原料配制 而成的胶粘剂组分在常温下容易自聚,产生凝胶现 象.本项目选用了一种特殊的无机填料,试验, 该填料能大幅度提高胶粘剂的储存期而不影响胶粘 剂的其他性能.这可能是由于该填料的分子结构中 含有使EP一005树脂”阻聚”的基团,而在固化体系 作用下,这种”阻聚”效应会立即消失的缘故. 2.2制备工艺条件对耐温胶性能的影响 2.2.1真空度对耐温胶性能的影响 在主树脂合成过程中,本实验在第一阶段反应 完成后对耐温胶进行了抽真空处理.真空处理的 目的是利用真空装置将反应所产生的气泡强制性 地抽取出来,从而提高了主树脂的产率,避免了由 于大量气泡的存在而影响耐温胶的粘接性能.因此, 真空度越大主树脂的粘接性能越好,但是,当含有杂 质的气泡被完全抽出之后,继续增加真空度则没有 太大的意义.因此,本实验较为理想的真空度为 0.80-0.85MPa. 2_2_2主树脂的合成温度与时间对耐温胶性能的影响 主树脂的合成温度直接影响着主树脂的性能, 反应温度越低,反应时间越短,会导致反应不完全, 主树脂的产率较低;反应温度越高,反应时间过长, 则主树脂会过度熟化,致使主树脂性能变差.因此, ,62?时较适宜 本合成反应阶段水浴温度控制为60 (此时内部反应温度不得超过60?). 2.2_3碾磨程度对耐温胶性能的影响 碾磨的主要作用是将混入原料中的气泡压破, 如此可以达到物料混合均匀和脱气的目的.通过碾 磨,可以降低成品的粘度,提高树脂的储存期和增加 耐温胶的稳定性.为了达到碾磨均匀的条件,可适度 延长碾磨时问;碾磨前对固体粉料采取烘干等措施, 可以避免由于水分的存在而影响碾磨效果,降低结 构胶的机械强度. 另外,本实验在搅拌和碾磨的同时,加入抗老化 剂和偶联剂,可以使耐温结构胶在室温条件下的储 存时间长达1a左右. 2.3耐温结构胶的实测性能 综上所述,在上述适宜的合成条件下制得了耐 温结构胶,并经过国家化学建筑材料测试中心检测, 该耐温结构胶的综合性能如表4所示. 表4耐温结构胶的综合性能 Tab.4Integrationperformanceofhightemperature—resistantadhesive 曲—i基材技术实测项目各称 ,…羹嘉巢温度/?时间/h’一… 由表4可知,本实验所合成的耐温结构胶的各 项指标均符合相关标准的要求.Et前已成功用于建 筑工程等领域. 3结论 (1)经国家化学建材测试中心检测,本实验所合 成的耐温胶在常温条件下的性能与一般结构胶相 近,150?时的剪切强度为17.28MPa的,且强度损 失率较低;同样,材料的拉伸强度和压缩强度均很 高,能够满足高强混凝土和高性能混凝土的加固工 程要求. (2)本项目通过精细控制(采用了偶联技术和分 散技术)纳米材料(疏水性气相法SiO)在主树脂 EP一005(三官能度环氧树脂)中的分散与复合,从而 对主树脂的较弱微区进行补强和填充作用,增加了 第17卷第7期黄巧玲室温固化耐高温胶粘剂的研究一27一 界面间的作用力,减少了主树脂的自由体积.另外, 由于EP一005含有活性端基,能与纳米SiOz发生键 合作用,提高了分子间的作用力,从而使耐温胶的强 度,韧性和耐湿热老化性等性能得到提高. (3)选用了一种特殊的增韧剂,既改善了EP- 005树脂固化后的脆性,提高了粘接强度,又改善了 胶粘剂的耐温性能. (4)采用不同种类的固化剂进行复配,并在固化 体系中加入了自制的固化促进剂和助剂,使不同种 类的固化剂形成”协同效应”,既保证了胶粘剂能在 常温下充分固化,满足了建筑结构胶的实际施工需 要,又能在高温条件下使固化产物的内部分子进一 步交联,表现出耐高温的性能. (5)EP一005树脂官能度较高,以此为主要原料 配制而成的胶粘剂组分在常温下容易自聚,产生凝 胶现象.本项目选用了一种特殊的无机填料,能大幅 度提高胶粘剂的储存期而不影响胶粘剂的其他性 能. 参考文献 [1]于海生,肖建庄.建筑结构粘结剂的研究进展[JJ.玻璃钢/ 复合材料,2004(4):46—49. [2]黄郁琴,吴金坤.试论提高环氧树脂胶粘剂耐热性的途 径[J】.热固性树脂,1997,12(1):46-49. f3]张炜,赵世琦.增韧剂QS—BE对建筑结构胶粘剂基质的 原位增韧【JJ.胶体与聚合物,2005,23(3):26—27. [4]申德妍,刘伟区,班文彬,等.纳米聚氨酯改性环氧建筑 结构胶粘剂的研制[J】.化学建材,2005,21(40):35—38. [5]蓝丽红,谢涛,李媚,等.柔性耐温环氧树脂胶粘剂的研 制【J】.广西民族学院学报(自然科学版),2004,10(3): 80—82. [6]王志高.耐高温环氧树脂胶粘剂【JJ.粘接,1991,19(3): 20—21. [7】张淑玲,俞志亮.低温固化环氧树脂胶粘剂的制备探 讨lJ1.山西化工,2004,24(3):27—29. [8]张绪刚,张斌,王超,等.室温固化耐高温环氧树脂胶粘 剂的研究lJ1.中国胶粘剂,2003,12(2):19—22. [9]黄巧玲.耐高温建筑结构胶的研制和应用叶建工技术, 2008,2(1):17—20. Studyonhightemperatureresistanceadhesiveforroomtemperaturecuring HUANGQiao——ling (GuizhouConstructionScienceResearch&DesignInstituteofCSCEC.,Guiyang550006,China) Abstract:Thepolyfunctionalityepoxyresin(EP-005)waspreparedwithepiehlorohydrinandaminophenolas mainmaterials.Itwasmodifiedbyaself-madecompoundcuringagent,nano-SiO2,specialtoughenerandfillerand SOon,abuildingstructureadhesiveofhightemperatureresistancewaspreparedforstrengtheningstructure.The experimentalresultsshowedthatthisadhesivecouldcureatroomtemperature,afterstrengtheningpartsshould beingusedforlongertermfromroomtemperatureto150oc.Theshearingstrengthat150ocwas17.2:8MPa,the tensilestrengthatroomtemperaturewas42.60MPa,thecompressionstrengthatroomtemperaturewas90.63MPa. Thisadhesivehadexcellencesyntheticalproperties,andwasusedsuccessfullyinconstructionsengineeringfields. Keywords:Nano;modification;compoundcuringagent;hightemperatureresistance;buildingstructui’eadhesive; adhesive;roomtemperaturecuring 新型水性丙烯酸酯压敏胶 罗门哈斯公司研制成功一种高质量及高性能的水性 丙烯酸酯压敏胶ROBONDProhesion.与传统型产品相比, 该产品具有如下特点:?粘合持久力强,粘接强度高,对 多种材质的粘接锚固力好,应用广泛;?在62?环境中 可经受50h以上的剪切强度耐热性能测试;?抗湿性能 优异,可长期置于30oC,90%相对湿度的环境中.该产品 既可用于粘接不锈钢等高表面能材质,又可用于粘接高 密度聚烯烃泡绵等低表面能材质,在汽车,建筑,电子和 包装等行业用途厂泛.(王沛喜)