【doc】双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构

【doc】双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构 双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构 22卷5期 2003.9 结构化学(JIEGOUHUAXUE) ChineseJ.Sl'ruc1.Chem. Voi.22,No.5 585—590 双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构? 赵蔚?李保国?曹立志 (内蒙古大学化学化工学院,呼和浩特010021) 双二茂铁甲醇与BF3在CH2Cl2中与BF3作用形成的双二茂铁甲基碳正离子,无需从溶液 中分离出来,便可直接与异丙醇胺反应得到双二茂铁甲氨基异丙醇,且产率较高.由乙醇重结 晶得到的单晶经X_射线衍射法测试明,该化合物晶体属三斜晶系,空间群,化学式为 2[C24H27Fe,2NO】?CH3CH2OH,=960.40晶胞参数:a=10.6825(7),b=14.463(1),C=15.794(1) A,a=69.593(1),卢=75.535(1),=81.302(1).,V=2208.9(3)A,Z=2,Dc=1.g,cm, /~OVloKa)=1.332mnl,,F(000)=1004,对于,>2cr(D的4742个衍射点,最终的尺=0.0525, wR=0.o7o4.晶体结构由2分子双二茂铁甲氨基异丙醇和1分子乙醇通过氢键缔合组成. 关键词:双二茂铁甲醇,双二茂铁甲氨基醇,双二茂铁甲基碳正离子,合成,晶体结构 二茂铁衍生物可以作为固体推进剂的燃速催 化剂.近年来,此领域的研究热点是研制新型抗 迁移,高效催化剂.多年的研究表明,较为有效 的方法是向双核二茂铁化合物分子内引入活性官 能团,如羟基和氨基,使其与推进剂的某些组分 键合,从而抑制迁移【l1.为此,我们设计并合成 了双二茂铁甲氨基醇类化合物.它既可能作为固 体推进剂高效,不迁移燃速催化剂,又可能作为 蝥合剂和偶合剂等,在航天工业具有潜在的应用 价值.此外,a一二茂铁烷基氨类化合物是合成二茂 铁手性化合物的最一般的起始原料【41.虽然本文 合成的双二茂铁甲氨基异丙醇并未分离对映异构 体,但其合成方法可以简便,经济地获得高产率 的二茂铁甲氨类化合物【5】.标题化合物的合成方 法为:由双二茂铁甲醇与三氟化硼在CH2Cl2中作 用形成稳定的双二茂铁甲基碳正离子,再与异丙 醇胺作用得到了产率较高的目标产物. F~~Fe 静Fe眠一123CH—CH3 oH 本文研究了双二茂铁甲醇,三氟化硼和异丙 醇胺的摩尔比对反应的影响.由元素分析,和 'HNMR确证了碳正离子和标题化合物的组成和 结构,并用x一射线衍射法测定了题目化合物的分 子和晶体结构.讨论了氢键在稳定单晶结构中所 起的作用. 1实验部分 1.1仪器与试剂 2oo2-o6-o6收到;2002.i0-1i接受 ?基金项目:"九五"国家重点科技攻关资助项目(95.HG.18.14) ?李保国,男,剐教授,主要研究方向:二茂铁类衍生物的合成及应用 赵蔚(1973年出生),女,华东理工大学在读博士生.E-mail:zhaowei_ ting@sina.COlll 586结构化学(JIEGOUx晒)Chinese.,.Struct.Chem.2oo3Vo1.22 IR-4A.O型红外光谱仪,KBr压片;BrukerAC一 200型核磁共振仪,CDCI3为溶剂,TMS为内标; PerkinElmer2400型元素分析仪. 溶剂二氯甲烷经P2o5回流干燥,乙醚经金属 钠回流干燥;三氟化硼为乙醚溶液(含量46.8--.. 47.8%,w/w),异丙醇胺为分析纯试剂,用前未纯 化.层析用的是碱性氧化铝(1O0--J200目).双二 茂铁甲醇1按文献【6】方法由等摩尔的双二茂铁甲 酮和氢化铝锂作用得到,黄色针状晶体,产率 92%.m.P.166167.C(THF).文献值176—177.C【6J (环己烷). 1.2双二茂铁甲基碳正离子2 在100mL三颈瓶中,加入1.0g(2.5retoo1) 双二茂铁甲醇和50mL二氯甲烷,室温搅拌下滴 加0.65mi45mmo1)BF3乙醚溶液与5mL二氯甲 烷的混合液.溶液立即变为深蓝色,继续搅拌l0 min,即形成双二茂铁甲基碳正离子溶液.将反应 混合物转移至500mL锥形瓶中,冰水冷却下缓 慢加入200mL乙醚,逐渐析出深蓝色晶体.放置 lh后,抽滤,乙醚洗涤,真空干燥.得深蓝色细小 晶体1.Og,产率88%.C2IHzoBF3FezO元素分析 (%,括号内为计算值):C53.39(53.91),H4.06 (4.31).,',【,cm-.:3381(VO—H),3l14(茂环一H), 2973和2889(c—H),1445(vB—F):HNMR,O'/ppm: 9.Jo(1H,s,—CH),5.54(4H,S,.C相间茂环H), 5.02(4H,s,a-C相邻茂环H),4.60(IOH,s,未取代 茂环H),1.58(IH,s,0H). 1.3双二茂铁甲氨基异丙醇3 在100mL三颈瓶中,加入0.75g(10retoo1)异 丙醇胺和10mL二氯甲烷.室温搅拌下滴加上述 制得的碳正离子溶液.滴毕,搅拌约10min,反应 混合物变为橙黄色后,依次用去离子水,5%KOH 溶液和去离子水洗涤,无水碳酸钾干燥.蒸除溶 剂后,剩余物经氧化铝柱层析,乙醚一石油醚(2:l, V/V)洗脱,除柱顶端有少许棕黑色不溶于醚的杂 质外,只有1个橙黄色带.除尽溶剂,所得固体用 苯重结晶,得橙红晶体0.93g,产率91%,m.P. 125-126.C.C/4H27Fe2NO元素分析(%,括号内 为计算值):C63.35(63.O5),H5.98(5.95).N 2.98(3.06).,',【,cm_.:34o0(宽峰,m,o—H), 33lO(m,VN-H),3100(m,茂环一H),l100,996(s, 茂环',c—c),810(s,茂环一H);.HNMR,~ppm: 4.45(2H,S,NH,OH,重水交换消失),4-3卜4.Ol (19H,m,二茂铁基H和—CH),3.853.67(IH,m, OCH),3.00-2.60(2H,m,NCHz),1.20(3H,d,J: 6.4Hz,CH3). 由乙醇重结晶得橙红棱状晶体,m.P.130"-" 131.C.2[c24H27FezNO]?CH3CH2OH元素分析(%, 括号内为计算值):C62.35(62.53),H6.67(6.3O), N3.O7(2.92).IR与上述测试几乎一致;HNMR 与上述的差别在1.5O处出现乙醇的CH3峰, 3.85—3.67峰稍复杂. 1.4晶体结构测定 选取橙红色棱柱状,尺寸为0.20mm×0.20 mmN0.30mm的单晶,装在BrukerSmart1000四 圆衍射仪上.在293K下,采用石墨单色化Mo 射线(=0.71073A)在1.41?0?28.34.范围内 以o>--20扫描方式收集衍射强度数据.共收集到 13719个衍射数据,其中独立点数为9906个,,= 0.0467.,>2o(1)的4742个可观察衍射点用于结 构分析和结构精修.全部数据经过Lp因子校正 和经验吸收校正.透过率为0.8122一1.0000.以直 接法解出Fe原子坐标,随后用逐轮差值Fourier 合成确定了其余非氢原子坐标.对全部非氢原子 坐标及其各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法 结构修正.通过加氢程序确定部分氢原子的 位置.部分参与结构因子计算而且参加精修.修 正参数的数目为575个,最终结构偏离因子:R= 0.0525,wR=0.0704,W=ill(f)+(O.olosP)】, 而P=(+2)/3,S=0.764,最后一轮修正 时参数最大位移/o)啦=0.002,最后的差电子 密度最大值p)为0,47l,p)ITli为-0.518 elk.全部计算均用SHELXL.97VeI15.1O程序完 成.使用BrukerSHELXTL程序绘制分子空间结 构图 2结果与讨论 2.1双二茂铁甲基碳正离子 使用口一二茂铁烷基碳正离子是在二茂铁化合 物中引入杂原子官能团的最常用的方法之一【_. 一 二茂铁基醇与HBF4在乙酐介质中反应,是制 备口一二茂铁烷基碳正离子最有效的方法之一【8】. 但由该法得到的碳正离子与亲核试剂作用时,须 用乙醚将其分离出来【9'】.需消耗大量的乙醚. 本文尝试用BF3与双二茂铁甲醇在CH2CI2中制备 No.5赵蔚等:双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构587 碳正离子,获得了满意结果.得到的碳正离子无 需从反应混合物中分离出来,便可直接与亲核试 剂胺作用.多次实验表明,双二茂铁甲醇与BR 适宜的摩尔比为l:2.若B的相对摩尔数小于 2,则这个羟基化合物不能全部转化为碳正离子. 为确证碳正离子的形成和结构,如前述用乙 醚将其沉淀出来,进行了元素分析,,和 HNMR测试.可以看出,与一般二茂铁化合物的 HNMR相比,茂环质子的化学位移显着移向低 场,a-CH的值9.1ppm进一步证实碳正离子的 形成?. 2.2碳正离子与异丙醇胺的反应 虽然双二茂铁甲基碳正离子具有很高的稳定 性,但与氨基醇的反应很快,当把深蓝色碳正离 子溶液滴入氨基醇中时,立即变为橙黄色,实验 也表明,双二茂铁甲醇,B和异丙醇胺的适宜摩 尔比为1:2:4.若氨基醇的相对摩尔数小于4, 反应混合物仍呈蓝色,表明碳正离子未完全被消 耗.过量的氨基醇是没有必要的,由于洗涤次数 增加,导致产率降低. 在氨基醇分子中,由于氨基的亲核性远大于 羟基,仅得到1个?_取代产物.红外谱图3400 和3310cm一的2个吸收说明,所得化合物同时 含有羟基和氨基. 2.3双二茂铁甲氨基异丙醇的晶体结构分析 表l是标题化合物非氢原子的坐标和等效各 向异性热参数;表2和表3分别为标题化合物的 主要键长和键角;图l为化合物分子结构图;图 2为化合物的晶胞堆积图. 表1.非氢原子坐标(×l04)和热参数(五×10) liable1.Non-~drogelllAt0IniccoI删inates(X104)andThermalParameters(A×10,) AtomxYzUc口Atomxyz Fe(1)4262(1)2589(])1732(1)4o(1)C(22)5162(5)4265(4)3567(4)50(1) FeX2)823l(1)1285(I)3846(1)43(1)C(23)4062(5)4999(4)3673(3)50(1) Fe(3)26tl3(1)917o(1)l212(1)4O(1)C(24)4477(4)5953(3)3671(3)68(1) FeX4)-295(1)61lo(1)1327(1)1)C(25)3208(4)10097(3)一107(3)56(1) o(1)3431(4)5l66(2)2927(2)670)C(26)2920(4)1~529(3)509(3)52(1) 0(2)-13411(3)6184(3)4368(2)85(1)C(27)1652(5)10503(3)999(3)59(1) o(3)6607(4)7461(4)461o(3)l17(2)C(28)l133(5)9887(4)691(3)69(2) N(1)4747(3)3349(3)356O(2)380)C(29)2O84(5)9631(4)1(3)66(2) N(2)1027(3)6363(3)3O86(2)50(1)C(3o)2305(4)8457(3)2586(3)47(1) C(1)4742(5)3724(4)541(3)65(1)C(31)36ol(4)8737(3)2288(3)570) C(2)41l1(5)4090(3)1265(3)65(I)C(32)4232(4)8275(3)1634~4)6o(1) C(3)2899(5)3734(4)1608(3)66(1)C(33)3349(4)7717(3)1532(3)450) C(4)2752(5)3141(4)l109(4)7l(2)C(34)2l6O(4)7818(3)2l15(3)37(1) C(5)3898(6)3l4o(4)444(3)69(2)C(35)953(4)7281(3)2299(3)36(1) C(6)41715(4)]744(3)3091(3)46(1)C(36)862(4)7041(3)1467(2)35(1) C(7)3925(5)1187(3)2534(3)63(1)C(37)59(4)7566(3)841(3)5l(1) C(8)5O84(5)1202(4)1893(3)70(2)C(38)360(5)7156(4)l20(3)64(2) C(9)5916(4)1789(3)2O24(3)58(1)C(39)1307(5)6383(4)297(3)67(2) C(10)5266(4)2125(3)2764(3)38(1)C(4JD)1619(4)6303(3)1144(3)47(1) C(11)5795(4)2733(3)3182(3)38(1)C(41)-1614(5)5563(5)2524(3)73(2) C(12)6482(3)2O84(3)3936(2)37(1,C(42)—2231(4)6012(4)1758(4)72(2) C(13)6333(4)1077(3)4412(3)5O(1)C(43)-1731(5)5481(4)l14-6(3)72(2) C(14)70157(4)757(4)5106(3)64(1)C(44)-1113(5)4753(4)14~7(3)67(2) C(15)7660(4)1578(4)5O50(3)64(2)C(45)-755)4814(4)2324(3)72(2) C(16)7326(4)2376(3)4329(3)52(1)C(46)804(5)6480(4)400l(3)88(2) C(17)9153(5)l66o(5)2503(3)69(2)C(47)-410(5)6719(6)4438(4)105(3) C(18)8821(5)679(5)2826(4)75(2)C(48)—567(4)6646(4)543o(3)82(2) C(19)94118(6)155(4)3545(4)87(2)C(49)6105(5)8169(5)3946(4)IO7(2) C(2o)1O125(5)798(6)3682(4)86(2)C(5O)6870(5)8383(4)3O26(3)l10(2) C(21)9974t5)1733(5)3O37(4)80(2) (,qis蜥IleIdasOllemirdofthet糟ceoftheorthogonalized(岛t~nsor 结构化学(MEG0UHUAXUE)ChineseStruct.Chem.2003Vbl_22 表2.主要键长(A) Table2.SelectedBondLengths(A) BondDist.BondDist.BondDist.BondDist. fl卜C(1)2.028(4)Fe(2卜C(12)2.043(4)Fe(3C(25)2.037(4)Fe(4>—C(36)2.058(4) Fe'l>—C(2)2.030(5)Fe(2>-C(13)2.023(4)Fe(3卜c(26)2.034(4)Fe(4>—C(37)2.034) Fe(1卜C(3)2.021(5)Fe(2卜C(14)2.019(4)Fe(3卜C(27)2.033(4)Fe(4>—C(38)2.014<4) Fe(I卜C(4)2.016(4)Fe(2卜C(15)2.017(4)Fe(3卜c(28)2.015(4)Fe(4>—C(39)2.025(4) Fe(I卜C(5)2.023(4)Fe(2C(16)2.o03(4)Fe(3C(29)2.026(4)Fe(4>一C(4o)2.041(4) Fe(I>—C(6)2.038(4)Fe(2卜C(17)2.020(4)Fe(3)_C(30)2.015(4)Fe(4卜C(41)2.037(4) fl卜C(7)2.012(4)Fe(2卜c(18)2.018(5)Fe(3卜c(31)2.036(4)Fe(4卜C(42)2.019(4) fl卜C(8)2.022(5)Fe(2卜C(19)2.025(5)Fe(3卜C(32)2.039(4)Fe(4卜C(43)2.02l(4) fl卜C(9)2.023(4)Fe(2(20)2.023(5)Fe(3卜c(33)2.040(4)Fe(4>一C(44)2.033(4) Fe(1>—C(10)2.037(4)Fe(2卜C(21)2.029(4)Fe(3C(34)2.038(4)Fe(4卜C(45)2.016(5) c(i>—C(5)1.391(5)C(12卜C(16)1.399(5)C(25)_C(29)1-4l0(5)C(36卜C(4o)1.401(5) c(I)_C(2)1.404(6)C(12)_C(13)1.400(5)C(25卜c(26)1.390(5)C(36卜C(37)1.4l2(5) C(2卜c(3)1.376(6)c(i3卜C(14)1.412(5)C(26)_C(27)1.385(5)C(37卜C(38)1.408(5) C(3)_C(4)l_397(6)C(14卜C(15)1.394(6)C(27卜C(28)1.387(5)C(38卜C(39)1.390(6) C(4卜C(5)1.400(6)C(15卜c(16)1.384(5)C(28卜C(29)1.404(6)C(39卜C(4o)1.42l(5) C(6卜C(10)1.427(5)C(17>—C(21)1.396(6)C(30)—C(34)1I418(5)C(4l卜(:(45)1.383(6) C(6卜c(7)1.4l1(5)C(17卜c(18)1.398(6)C(30卜c(31)1.419(5)C(4l卜C(42)l_429(6) C(7)_C(8)l_387(6)C(18卜C(19)1.368(6)C(3l卜C(32)1.403(6)C(42)_C(43)1.395(6) C(8)--C(9)I.414(5)C(19卜C(20)I.391(7)C(32卜C(33)I.402(5)C(43)-C(44)I.385(6) C(9卜C(10)1.40l5(5)C(20卜C(21)1.396(7)C(33卜C(34)1.392(5)C(44卜c(45)l_372(6) c(IlC(10)1.5o6(5)c(11卜C(12)1.513(5)C(35卜C(34)1.520(5)C(35卜C(36)1.501(5) N(1)—C(11)1.463(5)N(1卜C(22)1.464(5)N(2)—C(35)1.476(5)N(2卜C(46)l_471(5) C(22)—C(23)lI477(6)C(23卜C(24)1.5l1(5)C(46卜('(47)1.364(6)C(47卜C(48)1.501(5) 0(I)-C(23)l_43l(5)0(3卜(:(49)1.343(6)0(2卜C(47)1.401(5)C(49卜C(50)1.430(6) 表3.主要键角(.) Table3.SelectedBondAngles(.) Angel(.)Angel(.)Angel(.) C(5卜c(1C(2)l07.8(4)C(6卜Fe(1卜c(7)40.78(15)C(5)-Fe(I卜c(6)157.41(19) c(i卜C(2卜c(3)108.1(5)C(6)-Fe(1>—C(10)40.98(13)C(5卜Fe(1>—C(7)121.49(19) c(2卜C(3卜C(4)108.6(5)C(7卜Fe(1卜C(8)40.24(16)C(5卜Fe(1>—C(8)107.21(19) C(3卜C(4卜C(5)107.6(4)C(8卜Fe(1卜C(9)40.92(15)C(5卜Fe(1C(9)123.5(2) C(4卜C(5卜C(1)107.9(4)C(9)-Fe(1>—C(10)40.50(14)C(5)-Fe(I卜c(10)l6o.0(2) C(10)---C(6)--C(7)107.2(4)C(I卜Fe(I)-C(3)67.52(I9)c(iI卜C(10)-C0)l27.I(4) C(6卜c(7卜C(8)108.9(4)C(1)-Fe(1卜('(4)67.85(19)C(Il卜C(10卜C(6)125.3(4) C(7卜C(8卜C(9)108.2(4)C(2)-Fe(I卜C(4)67.64(19)C(Il卜C(12卜c(16)127.2(4) C(8>—C(9卜C(10)108.1(4)C(2卜Fe(1卜C(5)67.74(19)C(I1)_C(12>—C(13)126.1(4) C(9卜C(10卜C(6)107.6(4)C(3卜Fe(1卜C(5)67.9(2)C(Il卜C(10)-Fe(I)128.9(3) Fe(I卜C(1卜C(2)69.8(2)C(6卜Fe(1>—C(8)68.23(18)C(Il卜c(12)-Fe(2)l30.1(3) Fe(1卜C(1卜C(5)69.7(2)C(6卜Fe(1卜C(9)68.50(17)C(10>—C(11>— C(12)l11.4<3) Fe(1卜C(2卜C(1)69.7(3)C(7)-Fe(I卜C(10)68.67(16)C(I1)_-N(1C(22)l13.9(3) Fe(1卜C(2卜C3)69.S(3)C(7)-Fe(I卜c(9)68.43(I9)C(46)-N(2)--C(35)l】6.2(4) Fe(1卜C(3卜c(2)70.5(3)C(8卜Fe(1卜C(10)68.44(16)N(1卜C(11卜C(10)l10.2(3) Fe(1>—C(3卜C(4)69.5(3)c(I卜Fe(1卜C(6)161.03(19)N(1卜C(11卜 c(12)109.5(3) Fe(I卜C(4卜C(3)69.9(3)C(I)-Fe(1卜C(7)156.9(2)N(1C(22C(23)l12.2(4) fl卜C(4卜C(5)70.0t【3)C(I卜Fe(1卜C(8)122.1(2)0(I卜C(23卜C(22)106.4<4) fl卜C(5卜C(1)70.1(2)C(I)-Fe(I卜C(9)107.88(19)0(IC(23C(24)l11.2(4) Fe(1卜C(5卜C(4)69.4<2)C(I)-Fe(I卜c(10)124.26(18)C(22卜C(23卜 c(24)l12.9(4) Fe(1卜C(6卜C(7)68.6(2)C(2卜Fe(1>— C(6)l24.62(19)C(35)_C(34)_C(30)125.0(4) Fe(1(6>_C(10)69.5(2)C(2卜Fe(】>(7)l66(2)C(35>—C(34>— C(33)l27.5(4) Fe(I卜C(7卜C(8)70.3(3)C(2)-Fe(I卜C(8)158_3(2)C(35卜C(36卜C(4o)125.9(4) Fe(1C(7卜c(6)70.6(2)C(2卜Fe(1卜C(9)122.8(2)C(35卜C(36卜C(37)125.5(4) Fe(1卜C(8卜C(7)69.5(3)C(2)-Fe(I卜C(10)108.63(17)C(35卜C(34)-Fe(3)130.6(3) Fe(1卜C(8卜C(9)69.6(3)C(3卜Fe(1卜C(6)108.44(I8)C(35)_C(36卜Fe(4)l30.8(3) Fe(I卜C(9卜C(8)69.5(2)C(3卜Fe(1卜C(7)124.4<2)C(34卜C(35卜 C(36)l1lI3(3) fl卜C(9卜C(10)70_3(2)C(3)-Fe(I卜C(8)160.0(2)N(2卜C(35卜C(36)l10.1(3) Fe(1卜C(10卜C(6)69.5(2)C(3)-Fe(I卜C(9)l58.0(2)N(2卜c(35卜c(34)107.5(3) fl卜C(10卜C(9)69.2(2)C(3卜Fe(1卜C(10)122.87(19)N(2)—C(46)—C(47)120.7(4) c(i)-Fe(1卜C(2)40.48(17)C(4)-Fe(I卜C(6)122.04(19)0(2卜C(47卜c(46)l12.2(5) c(i)-Fe(1卜C(5)40.18(16)C(4卜Fe(1>—C(7)107.31(19)0(2C(47C(4_8)109I3(4) C(2)-Fe(I卜c(3)39.71(16)C(4卜Fe(1卜C(8)123.2(2)C(46卜C(47卜c(48)l16.0(5) C(3)-F'e(I)_C(4)40.51(17)C(4)-Fe(I>—C(9)159.8(2)0(3卜C(49卜C(50)l16-3(5) C(4卜(1卜C(5)40.55(17)C(4卜Fe(1卜C(10)158.2(2) No.5赵蔚等:双二茂铁甲氨基异丙醇的合成与晶体结构589 图1.分子结构图 Fig.1.Molecularstructureofthetitlecompound 图2.昌胞堆积图 脚ZMdlemlarimdd~arthetitlecmnpmmdinmdtcdl 由表l可知,取代cp环中原子的热振动比未 取代Cp环中的小.仅一C及与其相连的2个茂环 碳原子的热振动更弱,这与二茂铁基的取代有 关oN0)的热参数小于N(2)的,其原因可能是N(1) 与乙醇分子形成氢键O(3)一H(3A)…N(1).o(i)的 热参数小于O(2)的,可能是因为分子间氢键 O(1)-H(1A)…N(2)的形成. 二茂铁基内原子间键长与键角值均在期望的 范围.例如,环戊二烯基环内C—C键长在1.39A 左右,环内C—C—C键角在108.左右.键长,键 角的平均化说明该环为1个共轭环.环戊二烯基 环基本是共平面的,环内2个C—C键之间的扭转 角在0.02.3o间.1个二茂铁基内2个环戊二烯基 环几乎是平行的,Fe原子位于两环平面之间.Fe 原子到环平面的距离在1.634,1.646A之间.1个 二茂铁基中,Fe—c键长基本是相等的,约为2.O5 A.Cp环内相邻的2个C原子与Fe原子间C— Fe—C键角约为4o.48.,Fe—C—C键角约为69.8.. 这些结构数据与文献?2,?报道的符合良好.分子 结构中N—c平均键长1.468A,O—C平均键长 1.392A.双二茂铁甲氨基异丙醇分子中2个二茂 铁基呈交叉式,基团间斥力小,利于分子结构的 稳定和分子堆积. 表4.氢键的键长(A)和键角(.) Table4.HydrogenBondLengthsandBondAngles 丑:对称操作(1—毛l-y,卜z) 曾使用苯,四氢呋喃溶剂培养单晶,但得到 的是微细的晶体.使用乙醇作溶剂,顺利的得到 单晶.乙醇分子中羟基氢原子和标题化合物分子 中的氮原子形成分子间氢键O(3)一H(3A)…N(1). 2个双二茂铁甲氨基异丙醇分子和一分子乙醇通 过分子间氢键O(1)-H(1A)…N(2)和O(3)- H(3A)…N(1)缔合在一起.此外,尚存在分子内氢 键N(1)一H(1B)…O(1).可见,氢键在稳定单晶分 子结构中起了重要的作用.氢键的键长与键角见 表4. 590结构化学(JIEGOUHUAXUE)ChineseStruct.Chem.2003Vo1.22 参考文献 (1)边占喜;王健春;李逢泽.应用1995,12,37—41. (2)李保国;阿娟:边占喜;赵海英.蔚等按纪掘1996,17,1725—1728. (3)Swarm,J.;/mmelman,M.:Lamprecht,G.J.:Greyling,S.E.;Swarm,J.C.S.Afr.Chent199 7,50,208—216 (4)Togni,A.;Hayashi,:Ferrocenes,VCH,Weimheim,Germany1995. (5)李保国;高岱巍;曹立志;赵蔚.2002,22,56—59. (6)Pauson,PL;Watts,WE.Chem.Soc.1962,3880-3886. (7)DahartkR.;Misterkiewicz,B.;Patin,H.;Wasielewski,J.Organomet.Chem.1987,328,18 5—192. (8)Allenmark,S.Tetra.扎1974,15,71-375. (9)Zou,C.;Wrighton,M.S.J.Am.Chem.Soc.1990,112,7578—7584. (10)吴树林;王健春:边占喜.赛擞自然科学版)1995,26,436—440. (11)Bildstein,B.;Denifl,;Wurst,K.J.Organomet,Chem.1995,496,175—186. (12)孙忠;胡玉才;李哲;刘启旺.赛徽自然科学版)1987,18,511—515. (13)Qi丑ll,Y;Sun,YM.;Liu,J.乙ChineseStrucz.Chem.1997,16,315-319. SynthesisandStructureCharacterizationof Diferrocenylmethylaminoisopropanols z】HA0WleiUBa0.GuoCAOLi.Zhi (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversity,Huhhot010021,China) Abstract Thereactionofdiferrocenylmethanolwiththeetherealsolutionofborontrifluorideresultedinthe formationofa-diferrocenylmethylcarbocationindichloridemethane.Withoutseparationfromthereaction mixture,thereactionoftheionandisopropanolaminesynthesizesthediferrocenylmethylaminoisopropanol directly.ThesinglecrystalsofdiferrocenylmethylaminoisopropanolweregainedthroughtherecrystaUization ofethano1.Thecrystalandmolecularstructuresofthecompoundweredeterminedbysingle-crystalX?ray diffraction.Thecrys~isoftriclinic,spacegroupPiwitha=10.6825(7),b=14.4629(1),c=15.7935(1)A, = 69.593(1),=75.535(10),y=8I.3020(10).,2[C24I-I27Fe2NO]?CH3CH2OH,Mr=960.40,Z=2,V= 2208.9(3)A,Dc:1.444g,e,/~(MoKa)=1.332mmandF(000)=1004.For4742observedreflections with,>2D,thefinalR=0.0525andRw=0.0704,indicatingthecrystalstructureiscomposedoftwo diferro~nylmethylaminoisopropanolmoleculesandoneethanolmoleculeunitedthroughhydrogenbonds. Keywords:diferrocenylmethanol,diferrocenylmethylaminoalcohol,a-ferrocenylmethyl carbocation,synthesis,crystalstructure