CCl4与γ—不饱和羧酸酯的催化加成反应

CCl4与γ—不饱和羧酸酯的催化加成反应 CCl4与γ—不饱和羧酸酯的催化加成反应 一期 Vo1.19No.4ChineseJournaIofCata|ysis l998年7月 JuLyl998 CCI与1,.不饱和羧酸酯的催化加成反应 ,『【j,,1杨瑛陆世维原晓华王国良(中国科学院大连化学抽理研究所冒隶催化工程技术研究中一0.大连116023) 关键词璺墨些堡, 分类号0643 钴,金属卤化物 铜,铁, 乌角西谊 储也 力.壤 cch与y.不饱和羧酸酯的加成反应是拟除虫菊酯类化合物合成过程中一个极为重要的 步骤.全卤代烷烃与烯烃的加成反应可在化学自由基引发剂存在下进行;但这种传统的引发 技术存在着一些缺点:(1)在生成1I加成产物的同时发生调聚反应;(2)必须使用大过量 的全卤代烷烃来保证1:1加成产物的较高产率.而全卤代烷烃价格都较高,且较难获得;(3) 常需要岢刻的反应条件和特殊的反应装置….利用Cu,Fe及co等过渡金属卤化物的氧化还 原催化该类反应可很好地克服以上缺点,只需使用过量一倍的全卤代烷烃,即获得令人满意的 烯烃转化率和反应产率.本文详细考察了cu,Fe及co等的卤化物对cch与3,3-二甲基.4 戊烯酸乙酯加成反应的催化活性及其它因素对该反应的影响. 1实驻部分 1.1仪器c,H和a含量分析在1206型元素分析仪上测定;红外光谱在P.E683型谱仅 上测定;NMR测试在BrukerDRX一400型谱{义上进行.H9O.脉宽,10.0s(7.5dB),C 9O.脉宽,10.10s(0dB).HHCOSY谱采用COSY一45脉冲序列,数据矩阵为l024×256, 经傅里叶变换后为1024×512,采用未位移的Sine窗函数C--H相关谱采用Inverse模 式.观察H获得()__H相关信息,采用未位移的窗函数,博里叶变换后矩阵为2048×512. 1.2合成CCL,与3,3-二甲基一4一戊烯酸乙酯的加成反应如下: o c咄+E一 c Cl 在烧瓶中加入3,3.二甲基.4.戊烯酸乙酯,cct,,卤化物及相应的有机胺和惰性溶剂,于80?搅 拌回流8,10h,冷却,除去大部分溶剂后,倒入水中,乙醚萃取2,3次,无水MgSO4干燥,减 压蒸馏得产物产物的元素分析结果为:C38.77%,H5.22%.C145.27%;C10Hl6c02的 计算结果为:C38.71%,H5.16%.CI45.81%. 2结果与讨论 金属卤化物的氧化还原催化全卤代烷烃与烯烃的加成反应是通过金属离子的氧化还原产 生自由基,转移相应的卤原子而实现的.Asseher和Vofsi提出了以下反应机制…: M+CCh—M'(CI)+?Cc1(1) ? CC1+R(—CH2一RcH(CH2(I3)?(2) RCH(CHzCC13)-+M(CI)一RCHC1CH2CCIa+M(3) 其中M代表低价态金属离子,M(a)代表配位层上至少有一个cl配体的高价态金属离子. 步骤(t)与(3)为链转移提供了一个途径,使本来不活泼的C(呈现明显的反应活性. 收稿日期:1997.10.30.扬瑛:女,1970年生.博士生 堡陈 拟 饱一 入 4期杨瑛等:a:L与y-不饱和羧酸酯的催化加成反应383 Cu,Fe与co等过渡金属卤化物能很好地催化cch与3,3-二甲基.4.戊烯酸乙醋的加成 反应.以cu(I)或Cu(II)的卤化物或水合物作为催化剂时,都获得了较高的反应产率,并且 . 不饱和羧酸酯转化率几乎为100%(表1No.1,5)】.而以Fe(?)或Fe(?)的卤化物作为 催化荆时,7.不饱和羧酸酯转化率及反直产率均相对较低;若在无氧无水的N2气氛中进行, 可以获得较好的结果(表1No.14-16).这与文献【3,4】报道的结果一致.这是由Cu和Fe本 身不同的性质决定的.首先,它们具有不同的氧化还原电势: Cu2+e旱Cu'E.=0.153v:Fd+e争Fe2E.=0.771V 由反应(1)和(3)可推测,较低的氧化还原电势对反应较为有利,故Cu使反应容易进行.其次, 烯烃是极弱的碱且与典型的受体分子形成不强的配合物已知烯烃配合物中只是一些有限的 过渡金属离子,例如具有d的cu,Ag,Hg2,Pt0和具有d0的Pt;在cu盐催化体系 中,Cu与.不饱和羧酸醋可能具有一定的配位作用,从而使得配位的双键易被打开而起加 成反应.在Cu'氧化还原引发产生自由基的同时,还对y一不饱和羧酸酯的双键起到一定的活 化作用,从而使加成反应更易进行.另外,(很不稳定.氧化性报强,但它形成氨合络离子 后,氧化还原稳定性就发生了变化: [co(NH3)6】"+e=【co(NH3)6]E=0.1v 在某些有机胺存在下,可使co3的氧化还原稳定性发生同样的变化.实验结果发现,c0(?) 氯化物与有机胺结合确实能催化引发反应的进行,获得了中等水平的转化率和反应产率(表1 No.17,18).如果找到一种较为合适的有机胺,将会使co(II)盐具有更高的催化活性. 有机胺的存在可使cu盐催化的反应更易进行.无胺存在时,反应只获得很低的转化率和 产率(表1No.13);加胺之后.情形就大为改善.我们选用了几种一级,二级和三级胺进行考 察,发现在乙醇胺的存在下,cu盐的催化活性最高;其它几种胺和cu盐结合只获得中等水 衰l.ck与3.3|二甲基4戍爝醴己蠢的加成反应结暴 Table1Theresultsoftheadditionreactionofa:Lwith3,3-dlmethyl-4.p~rttenoate 1】Defmed"consumedohfin/ehargedolefmradarratio 2IDefmed静formedndduct/consumedolefmmolarratio 3】Defined?productofolefinconvemlenandadduetyield 4)ThermctionwascarriedomunderN2aIm?m. 催化19卷 平的转化率和产率.这可能是由于不同有机胺与cu形成的配合物的稳定性不同所 致.在cu 盐催化体系中,铜离子与胺的配合物被认为是自由基引发反应的活性物种: Cu'(amine)+cch—Cu(amine)(C1)+?CC13 该反应的驱动力是Cu(amine)引发产生自由基以及cu'与胺形成高稳定性的配合物;胺的 存在可使cu的稳定性大大提高.cu(I)与Cu(?)的相对稳定性由以下平衡决定: cu0+Cuz'2CuE:一0.37V K=[Cu]/[Cu2']=lo6 此平衡常数受立体结构及螫合作用的影响很大.例如,有NH3存在时, [Cu(NI-Is).]+Cu~=:2[Cu(NI-Is)2】'K=2×10 Cu(amine)在体系中能较稳定地存在.从而能更好地引发反应. 常用的惰性溶剂是一些有机极性溶剂.如2—4个碳的烷基腈和l,4个碳的烷基醇.实 验中选用沸点较为接近的三种溶剂:叔丁醇,异丙醇和乙腈.这样可采用相同的反应温度,以 便更好地进行比较.结果表明,在Cu盐.乙醇胺催化体系中,转化率和产率的递减顺序为:叔 丁醇>乙艚>异丙醇(表1No.1.6,7). Asscher等【5认为,反应过程中存在下面的动态平衡: C(exnlr~e)(soh,~0+CI一Cu(am[De)(solvent)(c1) 说明溶剂与铜离子也有一定的络合作用,从而对铜离子的催化效能造成一定影响,氯化亚铜 在以i-PrOH为溶剂时特别容易沉淀,从而也影响其催化效能. 除c(外,其它全卤代烷烃也能与y.不饱和羧酸酯起加成反应,加成产物是合成拟除虫 菊酯类化台物过程中极为重要的中问体. 参考文献 1AsscherM,V0"D.,‰^Sot,1963:l887 2杨瑛,陆世维,原晓华等.中国专利961153881.1996 3YuraY.NakadaY.EndoSJapanKol~i7783505.1977 4YuraY.NakadaY.EndoR.JapmaKokai7787115.1977 5AsscherM.VolsiDJChertsoc,1961:226l THECATALYTICADDITIONREACTIONOFcckWITH ',?UNSATURATEDCARBOXYLATE YangYing,LuShiwei,YuanXiaohua,WangGuoliang (NationalEngineeringRe.archCenter/orCam枷,DalianlraHtuteD,Ch~nicatPhysics, TheChineseAcademy&?,Dallanl16023) AbstractTheadditionreactionofCCl4with—unsaturatedcarboxylateovermetal halidesofcopper,irollandcobaltwasstudiedSomeofthemc.ancatalyzethereaction successfully,whereasthebestcatalystiscopperhalide.Amineactsasaco—catalyst ofthemetalhalides.Thecatalystsystemofethanolamineandcopperhalidewitht— butanolassolventgavethebestresult. KeywordsCarbontetrachloride,—Unsaturatedcarboxylate,Copper,Iron, Cobair,MetaIhalide (EdWGZh)