北01实验一 不同浓度硫酸铜溶液电极电势的测定

北01实验一 不同浓度硫酸铜溶液电极电势的测定 实验一 不同浓度硫酸铜溶液电极电势的测定 【目的要求】 1. 测定Cu电极-饱和甘汞电极组成的电池的电动势和Cu电极的电极电势 2. 学会一些电极的制备和处理方法 3. 掌握电位差计的测量原理和正确使用方法 【预习要求】 1.了解如何正确使用电位差计、电池和检流计。 2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。 3.了解通过原电池电动势测定求算有关热力学函数的原理。 【实验原理】 电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可能发生其它反应。电池反应是电池中所有反应的总和。 电池除可用来作为电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系: (1) ,,,GnFErm 式中?G是电池反应的吉布斯自由能增量;n为电极反应中得失电子的数目;F为法拉第常数(其值为96500C);E为电池的电动势。所以测出该电池的电动势E后，便可求得?G，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电池电极反应是可逆的，并且不存在任何不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，出现液接界电势时，常用“盐桥”来消除或减小。 在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定两个电极的电势，就可以计算得到由它们组成的电池的电动势。下面以铜,锌电池为例进行分析。 电池示式为: Zn,ZnSO(m)‖CuSO(m),Cu 4142 符号“,”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnSO或CuSO)两相界面;“‖”代表连通两个液相的“盐44 桥”;m和m分别为ZnSO和CuSO的质量摩尔浓度。 1244 当电池放电时， ，,2+2负极起氧化反应 Zn?Zn(α(Zn))，2e ,2+2+正极起还原反应 Cu(α(Cu))，2e?Cu ，2+2+2+2电池总反应为 Zn ，Cu(α(Cu)?Zn(α(Zn))，Cu 电池反应的吉布斯自由能变化值为 2，aZnaCu()()，,,,,，GGRTln (2) rmrm2，aCuaZn()()， ,,G上述式中为标准态时自由能的变化值;a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有: m aZnaCu()()1,, (3) 22，，aZnaCu()()1,,在标态时，，则有 ,,,,,,,GGnFE (4) rmrm ,式中为电池的标准电动势。由(1)至(4)式可解得: E 2，RTaZn(), (5) ,,EEln2，nFaCu()对于任一电池，其电动势等于两个电极电动势之差值，其计算式为: E,,,(右，还原电势),(左，还原电势) (6) ，, 对铜锌电池而言 RT1, (7) ,,,,2，，ln2，CuCu/ 2()FaCuRT1, (8) ,,,,2，-2，lnZnZn/ 2()FaZn,,22，，,,aZnaCu()()1,,式中2，和2，是当时，铜电极和锌电极的标准电极电势。 CuCu/ZnZn/ 对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电介质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系 2，aZnm(),, (9) ,1 2，aCum(),, (10) ,2 γ?是离子的平均离子活度系数。其值大小与浓度、离子的种类、实验温度等因数有关。 在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极电势作为零标准，然后将其它的电极(被研究电极)与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极的氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。 由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极，甘汞电极(SCE)是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出，可参见附录五表V,5,23至V,5,25。 以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从浓度高(或高压力)状态向低浓度(或低压力) Θ状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势E等于零伏。 例如电池Cu|CuSO4(0.0100mol/dm)‖CuSO4(0.1000mol/dm)|Cu就是浓差电池的一种。 电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，人们根据对消法原理(在外电路上加一个方向相反的而电动势几乎相等的电池)设计了一种电位差计，以满足测量工作的要求。必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。在附录五表V,5,22 中列出的数据，是 ,在298K时，以水为溶剂的各种电极的标准还原电势，本实验是在实验温度下测得的电极电势，由T ,,,,此可计算。为了比较方便起见，可采用下式求出298K时的标准电极电势，即 298T 3 实验七 原电池电动势的测定及其应用 1,,2,,,,，,，,aTT(298)(298) T2982 式中α，β为电池电极的温度系数。对Cu-Zn电池来说: 2+-3-1铜电极(Cu,Cu), α=,0.016×10V?K, β=0 2+-3-1-6-2锌电极[Zn,Zn(Hg)], α=0.100×10V?K, β=0.62×10V?K 【仪器试剂】 UJ-25型电位差计 电度装置一套 标准电池 直流复射式检流计 甲电池 镀铜溶液 饱和甘汞电极 硫酸铜(分析纯) 电极管 氯化钾(分析纯) 铜电极 电极架 图7-1 UJ-25型电位差计 图7-2 检流计 【实验步骤】 一、电极制备 铜电极 -3将铜电极在约6mol?dm的硝酸溶液内浸洗, 除去氧化层和杂物,然后取出用水冲洗,再用蒸馏 水淋洗.将铜电极置于电镀烧杯中作阴极,进行电 -2镀,电流密度控制在20mA?cm为宜。其电镀装置 如图所示。电镀半小时,使铜电极表面有一层均匀 新鲜铜,再取出。 二、配制不同浓度的CuSO溶液 4 将0.5mol/L的CuSO溶液分别配制成4 0.4mol/L、0.3mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L共计五 个不同浓度的溶液作为铜电极的电极溶液 将饱和KCI溶液注入50ml的小烧杯中作为盐 桥,再将上面制备的不同浓度的铜电极和饱和甘汞 电极置于小烧杯内,即成Cu-甘汞电池, 图7-5 制备电极的电镀装置 -1Hg|HgCl|KCl(饱和) ‖CuSO (xmol.L) |Cu 224 三、电动势的测定 1、按照电位差计电路图，接好电动势测量路线。 2、根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电动势。以此对电位差计进行标定。 3、分别测定以上五个电池的电动势 【数据处理】 一、根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度饱和时饱和甘汞电极的电极电势: -4,/V=0.2415-7.61×10(T/K-298) SCE ,,,,,二、根据测定的各电池的电动势，分别计算铜电极的、、。 TT298 ,,三、根据有关公式计算Cu电池的理论并与实验值进行比较。 理TT 【评注启示】 一、电动势的测量方法，在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量可以获得还原体系的许多热力学数据。如平衡常数，电解质活度及活度系数，离解常数，溶解度，络合常数，酸碱度以及某些热力学函数改变量等。 二、电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。为此应注意以下几点: 1、测量前可根据点化学基本知识，初步估算一下被测电池的电动势的大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可以避免电极极化。 2、要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg),而不用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电动势较低(-0.7626V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，锌是比较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态。此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。制备铜电极应该注意:电镀前，铜电极基 -2材表面要求平整清洁，电镀时，电流密度不宜过大，一般控制在20~25mA.cm，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，置于电极管中，用溶液浸没，并超出1cm左右，放置半个小时，使其建立平衡，再进行测量。 3、为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右的时间内，等间隔地测量7~8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于?0.0005V，则可以认为已达平衡，可取其平均值作为该电池的电动势。 4、前面已讲到必须要求电池反应可逆，而且要求电池在可逆的情况下工作。但严格说来，本实验 2+测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行Zn的氧化和在正极上进行Cu的还原反 2+应外，在Znso和Cuso溶液交界处还要发生Zn向Cuso溶液中扩散过程。而且当有外电流反向流入4442+电池中时，电极反应虽然可以逆向进行。但是在两溶液交界处离子的扩散与原来不同，是Cu向Znso4溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于我们在组装电池时，在两溶液之间插入了“盐桥”，则可以近似地当作可逆电池来处理。 【附录】 UJ-25型电位差计的原理及使用 原电池电动势一般是用直流电位差计并配以饱和式标准电池和检流计来测量的。电位差计可分为高阻型和低阻型两类，使用时可根据待测系统的不同选用不同类型的电位差计。通常高电阻系统选用高阻型电位差计，低电阻系统选用低阻型电位差计。但不管电位差计的类型如何，其测量原理都是一样的。 5 实验七 原电池电动势的测定及其应用 此外，随着电子技术的发展，一种新型的电子电位差计也得到了广泛应用。下面具体以UJ-25型电位差计和SDC-1型数字电位差计为例，分别说明其原理及使用方法。 一、UJ-25型电位差计 UJ-25型直流电位差计属于高阻电位差计，它适 用于测量内阻较大的电源电动势，以及较大电阻上的 电压降等。由于工作电流小，线路电阻大，故在测量 过程中工作电流变化很小，因此需要高灵敏度的检流 计。它的主要特点是测量时几乎不损耗被测对象的能 量，测量结果稳定、可靠，而且有很高的准确度，因 此为教学、科研部门广泛使用。 1. 测量原理 电位差计是按照对消法测量原理而设计的一种 平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势图7-6对消法测量原理示意图 值(以伏特表示)。图7是对消法测量电动势原理示意E-工作电源;E-标准电池;E-待测wNX图。从图可知电位差计由三个回路组成:工作电 电池;R-调节电阻;R-待测电池电动X 势补偿电阻;K-转换电键;R-标准电N 池电动势补偿电阻;G-检流计 流回路、标准回路和测量回路。 (1) 工作电流回路，也叫电源回路。从工作电源正极开始，经电阻R、R，再经工作电流调节电阻NX R，回到工作电源负极。其作用是借助于调节R使在补偿电阻上产生一定的电位降。 (2) 标准回路。从标准电池的正极开始(当换向开关K扳向“1”一方时)，经电阻R，再经检流计NG回到标准电池负极。其作用是校准工作电流回路以标定补偿电阻上的电位降。通过调节R使G中电流为零，此时R产生的电位降与标准电池的电动势E相对消，也就是说大小相等而方向相反。校准后NN 的工作电流I为某一定值，即I,E/R。 WWNN (3) 测量回路。从待测电池的正极开始(当换向开关K扳向“2”一方时)，经检流计G再经电阻R，X回到待测电池负极。在保证校准后的工作电流I不变，即固定R的条件下，调节电阻R，使得G中电WX流为零。此时R产生的电位降与待测电池的电动势E相对消，即E,I?R，则E,(E/R)?R。 XXXWXXNNX 所以当标准电池电动势E和标准电池电动势补偿电阻R二数值确定时，只要测出待测电池电动势NN 补偿电阻R的数值，就能测出来待测电池电动势E。 XX 从以上工作原理可见，用直流电位差计测量电动势时，有两个明显的优点: , 在两次平衡中检流计都指零，没有电流通过，也就是说电位差计既不从标准电池中吸取能量，也不从被测电池中吸取能量，表明测量时没有改变被测对象的状态，因此在被测电池的内部就没有电压降，测得的结果是被测电池的电动势，而不是端电压。 , 被测电动势E的值是由标准电池电动势E和电阻R、R来决定的。由于标准电池的电动势XNNX 的值十分准确，并且具有高度的稳定性，而电阻元件也可以制造得具有很高的准确度，所以当检流计的灵敏度很高时，用电位差计测量的准确度就非常高。 2. 使用方法 UJ-25型电位差计面板如图7-7所示。电位差计使用时都配用灵敏检流计和标准电池以及工作电源。UJ-25型电位差计测电动势的范围其上限为600V，下限为0.000001V，但当测量高于1.911110V以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。下面说明测量1.911110V以下电压的方法: UJ-25型电位差的操作面板如图所示。按着接线柱的标注连接好检流计、标准电池、待测电池和工作电池。按以下步骤进行测量: 图7-7 UJ-25型电位差计面板图 1-电计按钮(共3个);2-转换开关;3-电势测量旋钮(共6个);4-工作电流调节旋钮(共4个);5-标准 电池温度补偿旋钮 (1)标准电池电动势的温度校正 由于标准电池电动势是温度的函数，所以调节前须首先计算出标准电池电动势的准确值。常用的镉-汞标准电池电动势的温度校正公式为: 2 ?,20)+0.929(t/?,20) 34-6,0.0090(t/?,20)+0.00006(t/?,20)]×10 式中E为温度为t时标准电池的电动势;t为测量时室内温度;E为20?时标准电池的电动势t20 (E=1.018 45V)。 20 调节“标准电池温度补偿旋钮”，使其数值与标准电池电动势值一致。其中的两旋钮数值分别对应着E数值的最后两位。 t (2)电位差计的标定 将“换向开关”扳向“N”(校正)，然后断续地按下“粗”、“细”按钮，视检流计光点的偏转情况，依“粗、中、细、微”的顺序旋转“工作电流调节旋钮”，通过可变电阻的调节，使检流计光点指示零位，至此电位差计标定完毕。此步骤即是调节电位差计的工作电流。 (3)未知电动势的测量 将“换向开关”扳向“X”或“X”(测量)，与上述操作相似，断续地按下“粗”、“细”按钮，12 根据检流计光点的偏转方向，旋转各“测量旋钮”(顺序依次由I~VI)至检流计光点指示零位。此时，六个测量档所示电压值总和即为被测量电动势E。 x (4)测量注意事项 ?由于工作电池电压的不稳定，将导致工作电流的变化，所以在测量过程中要经常对工作电流进行核对，即每次测量操作的前、后都应进行电位差计的标定操作，按照标定—测量—标定的步骤进行。 ?在标定与测量的操作中，可能遇到电流过大、检流计受到“冲击”的现象。为此，应迅速按下“短路”按钮，检流计的光点将会迅速恢复到零位置，使灵敏检流计得以保护。实际操作时，常常是按下“粗”或“细”按钮后，得知了检流计光点的偏转方向后，立即按下“短路”按钮。这样不仅保护了检流计免受冲击，而且可以缩短检流计光点的摆动时间，加快了测量的速度。 ?在测量过程中，若发现检流计光点总是偏向一侧，找不到平衡点，这表明没有达到补偿，其原因可能是:被测电动势高于电位差计的限量;工作电池的电压过低;线路接触不良或导线有断路;被测电池、工作电池或标准电池极性接反。认真分析清楚，不难排除这一故障。