基于GC―MSMS的蔬菜多农药残留基质效应研究[Word文档]

基于GC―MSMS的蔬菜多农药残留基质效应研究[Word文档] 基于GC―MS/MS的蔬菜多农药残留基质效应研究 关键字:基于,蔬菜,农药,农药残留,残留,基质,效应,研究 基于GC―MS/MS的蔬菜多农药残留基质效应研究 本文为Word文档，感谢你的关注, 摘要:建立了蔬菜中20种农药残留同时检测的GC-MS/MS分析，选择了青花菜、长豇豆、白萝卜、胡萝卜、番茄、洋葱、芹菜、大白菜、生菜、黑木耳、双孢蘑菇、平菇12种蔬菜，比较了GC-MS/MS分析法分析其中的农药多残留的基质效应。结果表明，20种农药在青花菜和豇豆中表现出很强的基质增加效应;农药种类不同，表现出的基质效应也不相同，极性较强的农药普遍表现出基质增强效应，而弱极性农药会受蔬菜种类的影响，从而表现为基质增强或减弱效应。 关键词:蔬菜;基质效应;GC-MS/MS;多农残检测 TS207.5 A 0439-8114(2016)24-6578-04 农药残留一直是农产品质量安全所关注的焦点问题[1，2]，农药残留不仅威胁着人们的身体健康，同时对中国农产品的出口带来极为负面的影响。目前，中国农产品中的农药检出呈现出种类增多的趋势，因此开展农产品中多种农药残留的同时检测显得尤为重要[3]。气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)因其配置了多级质谱，不仅具有气相色谱维度上的分离能力，同时增加了质谱维度上的分离定性能力，使其比单级质谱的抗干扰能力更强，被广泛用于农药多残留分析[4，5]。但通过GC-MS/MS分析农药残留实际样品时存在一个突出的问题――基质效应[6，7]，即试样中的非待测组分影响待测物浓度或质量测定的准确度、引起待测物响应值增加或减少的现象。一方面，色谱进样口的活性位点会吸附基质中的极性物质，从而减少农药在进样口的吸附，增加传输到色谱柱中的分析物;另一方面，质谱系统内基质中的非待 测组分会消耗一部分碰撞离子，从而降低农药的碰撞离子数量，使得质谱检测到的农药残留的信号降低。 蔬菜作为重要的农产品，是日常开展农残检测的主要分析对象，不仅种类丰富而且基质组成差异大[8]，因此开展不同蔬菜中农药残留基质效应的研究具有十分重要的意义。为此，本研究建立多种蔬菜中多农药残留的同时检测方法，同时研究了不同蔬菜间的基质效应差异，为蔬菜中多农药残留检测的基质效应校正提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 试剂与样品 HPLC级的乙腈、甲醇、丙酮购买于Tedia公司;超纯水由Milli-Q制水系统制备;分析纯NaCl购于国药集团化学试剂有限公司;果蔬净化管(0.25 g的PSA和0.75 g的MgSO4)购买于维泰克(武汉)科技有限公司。 20种农药品(1 000 μg/mL，丙酮或甲醇)均购自农业部环境保护科研监测所(天津)，用色谱纯丙酮配制成10 μg/mL的20种农药的混合溶液，在后续试验中，将其加入样品溶液得到所需要的浓度。所有的标准溶液在-20 ?避光保存。 试验中所用到的蔬菜样品包括芸薹类的青花菜，豆类的长豇豆，根类的白萝卜，茄果类的番茄和胡萝卜，鳞茎类的洋葱，叶菜类的芹菜、大白菜、生菜，食用菌类的黑木耳、双孢蘑菇、平菇等均够自武汉市农贸市场。 1.2 仪器 GC-MS-TQ 8030型GC-MS/MS气质联用仪，数据采集和分析采用GC-MS工作站的软件(日本Shimadzu，Kyoto)，配备有EOC-20i型自动进样器;Rtx-5MS型熔融石英毛细管柱(Restek，Pennsylvania，USA)，膜厚0.25 mm;高速匀浆机(德国IKa公司);Anke TDL-40B型飞鸽牌离心机;MS3型涡旋机(德国IKA公司);BSA2202s型天平(德国Sartorius公司)。 1.3 样品预处理 将蔬菜样品切碎，置于料理机打碎混匀，冷冻备用。称取15.0 g匀质化的样品于50 mL离心管中，加入30 mL乙腈，涡旋1 min。然后加入1.5 g NaCl和6.0 g MgSO4，再次涡旋1 min。随后以6 000 r/min离心5 min，将上清液转移至15 mL净化管中，涡旋30 s，离心后收集上清液备用，用上清液配置相同浓度的基质标准溶液。 1.4 仪器条件 气相色谱升温程序如下:初始柱温在40 ?并保持4 min，然后以25 ?/min的速度升至125 ?，再以10 ?/min 的速度升至300 ?保持5 min，溶剂切除时间为3.5 min。试验采用不分流模式进样，进样体积1 μL，进样时间为1 min。选用纯度为99.999%的氦气作为载气，载气流速为1.0 mL/min;选用纯度为99.999%的氩气作为碰撞气。进样口、连接口和离子源温度分别为250、250和230 ?。采用EI源，电离能量为70 eV;数据采集模式为质谱多反应监测模式(MRM)。 2 结果与分析 2.1 GC-MS/MS方法优化 选择20种常用农药，配置成0.2 mg/L的丙酮溶剂标样，考察GC-MS/MS的分离检测条件，对农药的前体离子、产物离子、碰撞能量等串联质谱检测条件进行优化，每种农药优化出两个离子对，分别为定性离子对和定量离子对，具体结果见表1。 2.2 不同蔬菜基质效应比较 用不同蔬菜的空白基质溶液配制与溶剂标样一致浓度的基质标准溶液0.2 mg/L，每个样品平行测定3次，以每,N农药的基质标样的色谱峰面积与溶剂标样的峰面积的比值来评价基质效应大小[9，10]，比值小于100%的表现为基质减弱效应，比值大于100%的表现为基质增强效应。 不同种类蔬菜的基质效应不同，芸薹类、豆类(a)和食用菌类(b)蔬菜的基质效应如图1所示。从图1(a)可以看出，芸薹类(青花菜)和豆类(豇豆)蔬菜表现出很强的基质增加效应，其中青花菜的基质效应为110%,257%，平均基质效应为152%;豇豆的基质效应为121%,236%，平均基质效应为155%。通过比较发现，仅1号和5号农药表现出青花菜的基质效应强于豇豆，其余18种农药的基质效应表现出一致性，即豇豆的基质效应强于青花菜。图1(b)为食用菌类蔬菜的基质效应。从图1(b)中可以看出，食用菌中也存在较强的基质效应，黑木耳的基质效应范围为72%,151%，平均值为94%;双孢蘑菇的基质效应为95%,204%，平均基质效应为129%;平菇的基质效应范围为111%,227%，平均值为143%。20种农药在这3种食用菌中的基质效应表现出很好的一致性，强弱顺序依次为平菇、双孢蘑菇、黑木耳。 图2为鳞茎类、茄果类(a)、叶菜类(b)和根茎类(c)的蔬菜的基质效应柱状图。从图2中可以看出，这些蔬菜品种的基质效应层次不齐，既有增强效应也有减弱效应。图2(a)中番茄的基质效应为81%,173%，平均值为112%;洋葱的基质效应为71%,153%，平均值为97%，且20中农药的基质效应都表现出番茄强于洋葱。图2(b)为叶菜类的基质效应，芹菜、大白菜和生菜中的基质效应为分别为63%,143%、66%,145%、74%,154%;平均值分别为88%、89%、100%。比较发现3种基质中20种农药的基质效应分布在100%左右，即不同种类的农药表现出不同的基质效应。但生菜中的基质效应要普遍强于芹菜和大白菜，大白菜和芹菜之间的基质效应相当。图2(c)为根茎类蔬菜的基质效应，白萝卜和胡萝卜的基质效应分别为68%,157%、89%,190%;平均值分别为97%、120%。白萝卜的基质效应强于胡萝卜的基质效应。 2.3 不同,r药的基质效应比较 20种农药在不同基质中的基质表现出一致性，但农药的种类不同基质效应差别也不同，20种农药在不同蔬菜中的 基质效应如图3所示。从图3中可以看出，1,5号农药在所有的基质中都表现为基质增强效应，分别为甲基对硫磷、杀螟松、三唑磷、哒螨灵、五氯硝基苯，其中甲基对硫磷、杀螟松、三唑磷为中等极性，哒螨灵和五氯硝基苯为弱极性，在不同蔬菜中的基质效应分别为132%,257%、124%,236%、143%,222%、111%,160%、114%,217%，平均值分别为177%、166%、176%、133%、145%。研究发现甲基对硫磷的平均基质效应最强，10、11号农药分别为氟虫腈、对硫磷，属于中等偏弱极性，在大部分基质中表现出增强效应，但在芹菜、大白菜、黑木耳基质中表现出较小程度的基质减弱，氟虫腈在大白菜、芹菜基质中最小的基质效应依次为98%、97%;对硫磷在大白菜、芹菜、黑木耳基质中的最小基质效应依次为82%、88%、86%。6-9和12-20号农药大部分属于弱极性农药，仅甲拌磷为中等极性，它们在蔬菜基质中即表现出增强又表现出减弱效应，且增强减弱效应分布相对均匀，偏差范围在 ?47%。 3 结论 通过GC-MS/MS法考察了不同种类农药在不同种类蔬菜中的基质效应大小，结果表明，20种农药中芸薹类(青花菜)和豆类(豇豆)蔬菜表现出很强的基质增加效应;农药种类不同，表现出的基质效应也不相同，极性较强的农药普遍表现出基质增强效应，而弱极性农药会受蔬菜种类的影响，从而表现为基质增强或减弱效应。因此，在实际检测工作中，青花菜、豇豆中的农药和极性较强的农药受基质效应干扰大，应该采用合理的手段消除基质效应。 参考文献: [1] 叶雪珠，赵燕申，王 强，等.蔬菜农药残留现状及其潜在风险分析[J].中国蔬菜，2012(14):76-80. 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