同核双原子分子电子组态基态电子组态（可编辑）

同核双原子分子电子组态基态电子组态（可编辑） 同核双原子分子电子组态基态电子组态 ?3.2.3 同核双原子分子电子组态 ?基态电子 组态 //0>..Phy按照分子轨道的成键原则,可能的组合有:1s-1s, 2s-2s, 2p -2p , 2p -2p , 2p -2p , 2s-2p z z x x y y z ?3.2.3 同核双原子分子电子组态 ?基态电子组态 //..Phy. ?3.2.3 同核双原子分子电子组态 ?基态电子组态 //..Phy- ?3.2.3 同核双原子分子电子组态 ?基态电子组态 //..Phy3u 12p 2p 2p 1? 2p 2p 2p g z y x g x y z 3g 11u u 2u 2s 2s 2g 1u 1s 1s 1g 从Li 到N 的能级图 2 2 ?3.2.3 同核双原子分子电子组态 ?基态电子组态 //..Phy. ?3.2.4 异核双原子分子?基态电子组态 //..PhyLCAO 近似 E + h A ECC? A AA BB E B 设 ,则由前述的可知: EEA B E - h B u u B A CC成键轨道的组合系数 : BA 11 CC反键轨道的组合系数 : BA 22 即成键轨道的主要贡献来自能量较低 的原子 轨道, 反键轨 道则反 之。 异核双原子分子轨道对于中 心反演不再具有对称性,分子轨 道不再需要下标g 和u 示。 CO 的HOMO ?3.2.4 异核双原子分子?基态电子组态 //..Phy. ?3.2.4 异核双原子分子?基态电子组态 //..Phy基态电子组态为:2 2 2 4 1231HF 其中 1 ?,2 ?,1均为非键轨道 为孤对电子轨道 1是成键轨道 3 ??3.2.5 双原子分子的电子态 谱项 //..Phyz?3.2.5 双原子分子的电子态 谱项 //..Phy. ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 罗素-桑德尔斯耦 合 //..Phy在单电子近似轨道近似 下, 分子电 子态用 电子组 态来描 述。 在 考虑角动量耦合后,与多电子原子类 似,我 们要用 总角动 量量子 数描 述电子 的状态 ,对于 由轻原 子组成 的分子 ,运用 罗素- 桑德尔 斯耦 合 。单电子的轨道角动量在键轴上的投影 是守恒 量m 分子电子的总轨道角动量的轴向分量 为 M M 0 ,?1 ,?2 , ?3 ,? , L L它是单电子轨道角动量轴向分量的简 单代数 和,MmL M 引入量子数? ,定义为L 对应分子不同? 值的电子态,常 用下列 光谱学 符号来 表示 ? 值:0 ,1 ,2 ,3 ,… 电子态:? ,? ,? ,? ,… ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 罗素-桑德尔斯耦 合 //..Phy电子的 自旋角 动量不 受库仑 场的影 响,其 耦合与 原子的 情况相 同。 分子中诸电子的自旋角动量合成一个 总自旋 角动量S , 相应的量子数 S是一个好量子数。 Ss? i 双原子分子的某个电子组态 由于罗 素-桑 德尔斯 耦合得 到的诸 分 子电子态中,具有相同? 和S 的分子 电子态 称作属 于同一 多重态 或多 2S+1 重项,简称项或谱项,记做 ? ,2S+1 是自旋的多重数,? 实 际是用 上述的大写希腊字母表示。 ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 罗素-桑德尔斯耦 合 //..Phy 进一步考虑 自旋-轨道相互作用 ,分子 多重态 能级会 进一步 分裂。 ?0 的态 ,电子的轨道运动会产生一个 沿键轴 方向的 磁场, M 使电子总自旋角动量S 绕键轴进动,S 在 键轴上 的投影 分量为 S 在分子中,通常用表示量子数M 注意不要跟? 0 的分子 S 态符号? :? S ,S ? 1 , ?,-S + 1 ,-S ? 0 的? 态 ,电子总轨道角动量 在键轴 方向的 投影为 零,不 产 生轴向 磁场, 所以S 在键轴 上的投 影没有 意义, 量子数没有 定义。 ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 罗素-桑德尔斯耦 合 //..Phy电子总的轨道角动量和总自旋角 动量的 轴向分 量相加 ,得到 电子总角动量的轴向分量,为的取值为:? ? + S ,? + S ? 1 ,?,? -S + 1 ,? -S 对于双原子分子?0 的态,自 旋-轨道相互作用能 的大小 近似 正比于?,? 有2S +1 个取值,所以自旋-轨道相互作用的 结果使 分 子多重态能级进一步分裂为2S +1 条,在光谱学中,用 2S+1?? +表示多重态的 精细结构子项 。 3 例如,三重态的? 2 ,S 1 ,对应的 0 , ?1 ,? + 1, 2, 3 3 2 3 3 3 ,能级分裂为、和三个子能级。 1 2S+1 显然,在没有外磁场的情况 下,由 于M ? ,所以 ? 仍 L ? +是双重简并的。 ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 罗素-桑德 尔斯耦 合 //..Phy 对于? 0 的? 态 ,自旋-轨道相互作用能近 似为零 ,能级 不 分裂,这与原子的S 态情况类似。? 的绝对值称为量子数: 称为总角动量量子数 。 S z L ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 常见电子组态的谱项//..Phy. ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 常见电子组态的谱项//..Phy. ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 常见电子组态的谱项//..PhyM L M S M -1 0 1 S M L - - + - + + 2 1 ,1 1 ,1 1 ,1 - - + - + + 3 0 1 ,-1 1 ,-1 1 ,-1 0, S1 - + 1 ,-1 + + + - - - -2 -1 ,-1 -1 ,-1 -1 ,-1 M M L L M M S S 1 1 ?2, S0?0, S0?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 同核双原子分子的 对 称性 //..Phy平面反映操作的对称性总波函数对于过键轴的平面(例如x-z平面) 的反 映操作具有某种对称 性。 M -1 0 1 S M 111 122? L 1 3 1,2? - - + - + + 1 2 1 ,1 1 ,1 1 ,1 ? 2 111 122? - - + - + + 0 1 ,-1 1 ,-1 1 ,-1 - + 1 ,-1 i? 其中: 1,A r e? + + - - - -2 -1 ,- -1 ,-1 -1 ,-1 i? + 1,A r e? 1 ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 同核双原子分子的 对 称性 //..Phy所以 1 i? iii3 1 2 2 1 1,212 A r ,A r ,ee? 1 1 1 2 2 2 1 ?i?i?i?i3 1 2 2 1 1,212 A r ,A r ,ee? xz 1 1 2 2 2 3 1,2? 3即? 1,2 对 平面反映操作是 反对称的。 xz??3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 同核双原子分子的 对称性 //..Phy3 的另外两个状态为: 111 122? 1 3 1,2? 2 2 111 122? 111 122 111 1221 1 3 1,2 3 2 111 122 2? 111 122? 1 i? iii1 2 2 11221 A r,, A r e ?e 1 1 2 2 2 2 M -1 0 1 S? 均可以,对 操作是反对称的 xz M L - - + - + + 2 1 ,1 1 ,1 1 ,1 我们将反映操作反对称的态记作: - - + - + + 0 1 ,-1 1 ,-1 1 ,-1 - + 1 ,-1 3+ + - - - -2 -1 ,- -1 ,-1 -1 ,-1 + 1 ?3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 同核双原子分子的 对称性 //..Phy1 同样可以证明,对于态,有M -1 0 1 S M L 11 - - + - + + 1,2? 1,22 1 ,1 1 ,1 1 ,1 xz - - + - + + 0 1 ,-1 1 ,-1 1 ,-1 1 - + 1 ,-1 所以态反映对称 的,记为 + + + - - - -2 -1 ,-1 -1 ,-1 -1 ,-1 1? 作业3.1 :证明的平面 反映对称性。 1 ??3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)-- 同核双原子分子的 对称性 //..PhyM -1 0 1 S 1 的两个状态的波函数分别为: M L - - + - + + 2 1 ,1 1 ,1 1 ,1 ? - - + - + + 111 122 0 1 ,-1 1 ,-1 1 ,-1 1 1 1,2 - +? 1 1 ,-1 ? 2 111 122? + + + - - - -2 -1 ,-1 -1 ,-1 -1 ,-1 i? 1? 12? 12? 12 A r,, A r e 1 1 2 2 2 111 122? 1 1 1,2? 2 2 111 122? i1? 12 A r,, A r e1221 1 1 2 2 2 显然 11 111,2? 1,2? 1,2? 1,2? xz xz 12 21 1 所以态对于 平面反映 操作不具有对称性 。