用傅立叶变换红外光谱法检验激光打印机墨粉

用傅立叶变换红外光谱法检验激光打印机墨粉 用傅立叶变换红外光谱法检验激光打印机 墨粉 2010年9月 第5期(总第63期) 辽宁警专学报 JOURNAL0FLIAONINGPOLICEACADEMY Sept.2010 No.5(Sum.63) 用傅立叶变换红外光谱法检验激光打印机墨粉 徐秀明,张金庄,李国平,阎立强 (辽宁警官高等专科学校公安技术系,辽宁大连116036) 摘要:采用傅立叶变换红外光谱法对8个厂家的16种型号的激光打印机墨粉进行检测研究结果表明,根据红 外吸收光谱图中在特征频率范围内吸收的差异可以将这16种型号的墨粉分为五大类,根据指纹区吸收峰的差异可以对 同一类别中的不同墨粉进行进一步的区分鉴别.该研究对激光打印机形成的文件检验具有现实意义. 关键词:FTIR光谱激光打印机墨粉 中图分类号:D918.92文献标识码:A文章编号:1008—5378(2010)05—0065—03 一 ,前言 随着办公自动化的日益普及,打印机打印输出的各种文 本文件,,等文书在社会生活中被广泛使用.在办 公自动化给人们的生活带来巨大便利的同时,与之相关的经 济纠纷案件也在逐年增加.需要司法部门鉴定文书来源及文 件真伪性的工作量也在不断增多.倪绍勇通过电子显微镜观 察文本材料中字迹的形态差异,打印质量等细节特征对不同 打印机形成的字迹进行了分析.但这种检测方法仅仅是从字 迹的外部特征进行分析的,主观性较强.因此,建立激光打 印机打印文件的鉴定方法已成为亟待解决的问题. 目前国内外仅有静电复印墨粉检验方法的相关报道,对 打印机墨粉检测方法的研究尚属空白.检测静电复印墨粉的 方法主要有化学检验法,紫外吸收光谱法,裂解气相色谱 法(PyGc),傅里叶变换红外光谱~(FTIR),X射线荧光光谱 法(xRF)和扫描电子显微镜/能谱法(SEM/EDx)等.特别值 得一提的是,傅立叶变换红外光谱法具有样品需求量小,灵 敏度高,检出速度快,可靠性高等特点.笔者采用傅立叶变 换红外光谱法对市场上常用的替代墨粉进行的研究,将填补 国内外在激光打印机字迹鉴别方面的空白,为法庭科学中相 关文书字迹的检验提供技术支持. 二,实验 (一)仪器及实验条件 仪器:傅立叶变换红外光谱仪SpectrumOne(美国 PerkinElmer:L~司),SPECAC压片机. 实验条件:扫描范围为4,000era,一400cm-',分辨率 为8am,,扫描次数为32次. (二)样品及试样制备 从市场上收集了8个厂家生产的16种不同型号的激光打 印机墨粉作为检测样品(详见表1).取少量(约lmg)墨 粉与适量分析纯的溴化钾在研钵中研磨均匀,在压片器内制 成溴化钾压片以备检测. 表1激光打印机墨粉一览表 厂家编号型号适用打印机型 lCL一3lOLEXMARK:E21O/E310,E3l2,E312L/E410/E323N1855 236A/88AHP:l5O5,l120/1~7/1008 3CH一5o()0HP:500(},50【)0N,2l200/400015100LE 创美4CC—E16CANON:FC2001FC2201FC23013001500seriesloeTOOIgO01900series 莱普5l90o联想l900 6CH-23l2联想:LJ2312P/2412P/2500/6012/6112/6212MFC/8212N 7CS-1710三星:ML—l51l710,450o,5l00/4126 8CP一76A松下:KX—FL5o3cNx—FL553CN 惠普9HP一5LHP:1020 佳能l0El6佳能753,758一体机 三星l14521F452lF一体机 l285EFLB803FLBg13松下 l376A松下753/758--体机 兄弟l4兄弟2040 辉威15HP2612AHP5【/6Ul000/l010/1020/3O5O/CanonLBP2900/3000 天鸿l6联想LJ2312/2412/2500/280016012/6112/6212/8212/6200/7200 收稿日期:2010—05—28 作者简介:徐秀明(198o__),女,山东淄博人,讲师,博士;张金庄(1956_),男,辽宁大连人,副主任,副教授; 李国平(1968一),男,吉林白城人,教授,硕士;阎立强(1966_),女,黑龙江绥化人,教授,硕士. 基金项目:辽宁省教育厅科研基金资助项目(W2010233) ? 65? 辽宁警专学报2010年第5期 三,结果与讨论 (一)根据特征峰对墨粉进行分类 对采集到的16种不同型号的激光打印机墨粉的不.IR光 谱图经过基线校准和归一化处理后,发现这些墨粉的红外吸 收谱图问存在较大的差异,尤其是在特征频率区4,00?rn-, 1,300cm-处.根据该特征频率范围内不同型号墨粉红外吸 收光谱间的差异,可将实验中的l6种墨粉分为5大类(如图 1所示).从图中可以看出,这些墨粉在1,723~,m-及1,600c~ '和1,5(}013111-I,1,450cm范围内都有强的红外吸收.其中 1,723cm处为羰基的伸缩振动而产生的,而1,600ClTI一 和1,5(】0cm-1,1,450cm这两个红外吸收带是芳香烃的特 征吸收峰.根据文献报道的墨粉成分推测,笔者测定的这 些墨粉中可能都含有聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯等成分. 在图1五大类墨粉的红外吸收光谱图中,自上而下的样 品编号依次为l,2,3,13,15. 第一类是样品编号为1,6,7,8四种型号的墨粉,它们 都是国内创美莱普有限公司生产的可用于不同品牌和型号激 光打印机硒鼓的替代墨粉.主要特征吸收峰波数为1, 723cm-' , 1,600cm' , l,490cm-' , 1,44Bcn1-', 1,381em-' , 755cm,,696em-和537cm-'(这里列出的特征吸收峰也包括 指纹区内的,以下同). 第二类是样品编号为2,4,5,10四种型号的墨粉,主 要特征吸收峰波数为l,723cm',l,639cm-.,l,600cm-II,l,: 49fhn-,1,448crn一,1,381cm-,755~-,6‰n-~537an-o在 特征频率范围内较第一类在1,636cm-处出现了一个宽而强的 红外吸收峰. ???I-?u?-?日?-蚺蚺 一 一-一_-? 图1五大类墨粉的红外吸收光谱图 第三类是样品编号为3和11的两种型号的墨粉,主要特 征吸收峰波数为l,723em-',1,600cm一,1,507em-',1, 490c., l,448era-,1,373cm., 825cm-,755cm-,732cm-' , 696cm-和567cm-.在特征频率范围内与第一类的区别只是 在1,510em-l_1450cm区间的红外吸收峰存在差异,主要 是由于苯环上取代基的不同引起的. 第四类是样品编号为13和14的两种型号的墨粉,主要特 征吸收峰波数为1,723cm-,1,605cm-,1,580cm-,1, 507cm:- , 1,454cm-,1,406cnl一,1,381cm-,825cm,, 727cm-'和556cm-I. 第五类是样品编号为I5和16的两种型号的墨粉,主要特 征吸收峰波数为1,723cm-,1,639cm-,1,600cm一,1, 490cm,,1,448em,,1,381cm,,755em,,696em和 567cm-I. (二)根据指纹区吸收峰的差异区分同一类别中的不 同品牌和型号的墨粉 指纹区通常是指1,300cm,,400cm区间内的吸收, 在该频率范围内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产 生的谱带,这种振动与整个分子的结构有关.当分子结构稍 有不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特 征.因此,可以根据该区间内红外吸收的差异对某一类中的 墨粉进行进一步的区分.图2为第四类墨粉的红外吸收光谱 ? 66? 图,从该图中可以看出,它们在特征频率区的吸收是一样 的,在指纹区的吸收存在差异,表现为在8O0c,60013111-.区 间内l3号样品只有727cm-一个窄而强的吸收峰,而14号样 ~-752cm-',727cIn,~1696cm三个强的吸收峰.因此,这 一 类墨粉可以进一步区分为两种. ?-____--_-_m?_ -l 图2第四类墨粉的红外吸收光谱图 徐秀明,张金庄,李国平,阎立强:用傅立叶变换红外光谱法检验激光打印机墨粉 在图2第四类墨粉的红外吸收光谱图巾,自而下的样是足够的. 品编号为l3,l4. 同样地,第五大类墨粉的红外吸收光谱图在指纹区也存 在较大的差异(如图3所示),据此可对该类墨粉进一步进 行区分,即在600cm,,400am-I区问内15号墨粉有562am-1311469 '两个吸收峰,ii~16号墨粉有537cm这一个强的吸收峰. lULl…………一 图3第五类墨粉的红外吸收光谱图 在图3第五类墨粉的红外吸收光谱图中,自上而下的样 品编号为15,16. (三)根据墨粉中是否含有铁的氧化物对墨粉进行 区分 有关研究表明,565em,,580cm峰是含有铁的氧化物 的墨粉的一个特征峰,大而宽.根据这个峰可以认定墨粉中 是否含有铁的氧化物.红外实验发现:2,3,4,5,9, 10,13,l4,15,和16号墨粉的红外光谱中在567cm附近 都有一个大而宽的吸收峰,因此它们都含有铁的氧化物,据 此可以将这些型号的墨粉和其他型号的区分开来. (四)重复性实验 选择创美莱普的1号墨粉做4次实验,实验测得的主要 峰位置的偏差很小,为4-1.02era,,因此实验的重复性 四,结论 墨粉的成分主要是树脂,碳黑,荷电添加剂等,其中树 脂在墨粉中的比例约为80%,通常是一些粘合性能和热熔性 能好,化学性能稳定的合成树脂,如丙烯酸类,苯乙烯类, 酚醛树脂等.树脂的成分及墨粉其组分间的配比是影响墨粉 性能的主要参数.当墨粉中的成分或其组分问的配比存在差 异时,其红外吸收光谱就存在差异,这就是笔者用红外光谱 法对激光打印机墨粉进行分析鉴别的理论依据.实验结果表 明,不同厂家,不同品牌的墨粉的红外吸收光谱是存在差异 的.根据特征频率范围内吸收峰的差异可以将测定的16种 型号的墨粉分为五大类,在每一类别内部,根据指纹区吸收 峰的个数的差异可进一步对各个型号的墨粉进行区分鉴别. 因此,可以利用这篇论文所发展的方法用于激光打印机墨粉 的区分,该项研究将在激光打印机打印字迹来源确定上发挥 重要作用,为司法鉴定部门在该领域的鉴定工作提供技 术支持. 参考文献: [1]倪绍勇.常用激光打印机字迹特征分析[J].贵州教育 学院学报,2006(2):47-59. [2]王英强,姜华,刘明辉.裂解气相色谱法检验静电复印墨 粉[J].中国司法鉴定,2005(I):11—14. [3]王英强,冯计民,汪聪慧.傅立叶变换红外光谱法检验静 电复印墨粉[J].刑事技术,2004(4):3—7. [4]ZjmmermanJ.Pr1]jmaryexamnationofmach1ne copiertonersbyinfraredspectr0ph0metryand pyrolysisgaschromatography[J].Journa1of ForensicSciences.1986.31(2):489-493. [5]王英强,丛者唐,刘明辉等.SEH/EDX对静电复印墨粉的检 验[J].公安大学学报,2002(6):15-20. [6]王鹏,高延敏,陈立庄等.复印机,激光打印机用墨粉 的研究进展[J].信息记录材料,2006,7(2):55-58. [7]徐彻,罗仪文,杨旭等.微束X射线荧光分析法鉴别激 光打印机墨粉的研究[J].中国司法鉴定,2008(2):21—24. (编辑责任:李娜) AnalysisofTestingLaserPrinter TonersbyFourierTransformInfraredSpectroscopy XUXiuming,ZHANGJinzhuang,LIGuoping,YANLiqiang (PoliceTechnologyDepartment,LiaoningPoliceAcademy,DalianLiaoning116036,China) Abstract:Sixteenkindsoflaserprintertonersfromeightfactorariesweremeasuredandanalysedbyfourier transforminfraredspectroscopy(FTIR).Resultsshowedthatthesetonerscouldbedividedintofivecategories,according totheircharacteristicsinfraredabsorphon,andtonersinthesamecategorycouldbefurtherdistinguishedbytheir adsorptioninthefingerprintfrequencyarea.Thisstudycouldbeveryhelpfulforidentificationofdocumentsproduced bylaserprinter. Keywords:fouriertransforminfraredspectroscopy;laserprinter;toners ? 67?