有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准编制说明

有机磷酸酯类农药工业污染物排放编制说明 《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》编制说明 (征求意见稿) 1 编制《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》的必要性 农药是保障我国农业生产持续发展的化工产品，品种繁多，多数农药在生产过程中污 染较为严重。有机磷酸酯类农药是农药中最重要的一类，它的产量约占我国农药总产量的50,60%，也是污染物排放量大的品系之一。为有效控制农药生产对环境的污染和生态危害，“十五”期间农药行业面临着两大任务:一是对产品结构进行调整，降低杀虫剂的生产比例，发展方向是:高效、安全，经济和使用方便。二是对行业结构进行调整，加速淘汰“小农药”，按区域组建集约化企业集团，加强环保执法力度，把控制污染达标排放作为结构调整的重要手段与内容。 当前,我国农药行业技术经济发展水平有了长足进步。自1990年起，我国农药总产量仅次于美国,居世界第二位。据统计，2004年我国生产化学农药86.96万吨，其中杀虫杀螨剂42.5 %,杀菌剂9.1万吨，占10.4%,除草剂23万吨占26.4%,产品结构日趋合万吨，占总产量的48.9 理，无论从品种上还是数量上均可满足农业生产的需要。 随着国际和国内剧毒、高毒农药的限制生产和使用,我国剧毒、高毒有机磷农药产量大幅度下降。自上个世纪八十年代以来,新型高效氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药品种和产量逐步增长，并且陆续有高效、安全、经济和使用方便的新有机磷农药替代品种研制、生产和投入使用, 有机磷农药在杀虫剂总产量的份额逐渐下降。 1.1 编制《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》是环境保护管理工作的需要 制订对农药行业切实可行的污染物排放标准，对于实现农药行业生产与环境保护协调发展，使我国农药工业增强国际竞争力具有重要意义，可以使农药企业的生产技术水平、污染控制水平和清洁生产提高到一个新的高度，同时也为各级环境保护管理部门和农药企业的环 1 境管理提供重要工具。 本标准是根据有机磷酸酯类农药生产和污染物排放特点，以及国内有机磷农药生产企业污染治理的较高水平制订的，它将对我国有机磷农药企业的生产技术和污染控制技术的进步起到推动作用。 1.2 编制《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》是控制污染的必然要求 我国有机磷农药工业普遍存在废水排放量较大的问。据估算，我国有机磷农药工业每年排放废水有数千万立方米。废水中总磷、氨氮和有机物浓度高，含盐量高，单位产品排水量大。虽然三十多年来，经过科研院所和企业的不懈努力，大型骨干企业都建设了废水生化处理装置，而且运转都比较稳定，但处理后排水中COD普遍难以达到GB 8978 要求，且总磷和氨氮含量超标，会增加受纳水体的富营养化程度。 根据我国环境保护相关法律法规要求，参照国内外有机磷农药生产污染物控制先进水平，制定符合我国国情和本行业特点、反映本行业生产实际和技术进步现实情况以及污染防治水平，具有一定超前先进性、切实可行并且在技术经济上合理的污染物排放标准是十分必要的，时机也是成熟的。 2《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》的编制原则和预期目标 2.1 编制原则 2.1.1 执行《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《中华人民共和国噪声污染防治法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》等我国现行环境保护法律、法规。 2.1.2 以《国家环境保护“十五”计划》、《化学工业“十五”规划》、《农药行业“十五” 规划》等环境保护和产业发展规划及政策为指南，体现有机磷农药产品“高效、安全、经济和使用方便”的发展方向，对有机磷农药行业进行具体指导。 2.1.3 以充分掌握我国有机磷农药生产工艺方法和生产实际情况为依据，以适合我国有机 2 磷农药企业实际情况的清洁生产工艺技术和先进污染防治技术为前提，编制既对有机磷农药企业污染物排放有限制作用、又对企业生产工艺技术进步和污染防治具有导向作用的污染物排放标准。 2.1.4 污染物排放标准的制定，要体现污染物排放控制由过去的“浓度控制”过渡到“浓 度控制”与“污染物排放总量控制”相结合，并考虑高毒有机磷农药品种和产量急剧削减，低毒品种逐渐增加的发展趋势。 2.2 预期目标 2.2.1 通过对国内生产方法、工艺设备水平、污染物排放和污染防治技术实际情况的调查研究和,编制的“标准”,既要符合我国国情，又要符合国家“十五”环境保护规划和环保执法的要求，有利于实现化工行业“十五”规划中确立的农药行业产品结构调整的目标。 2.2.2 通过标准的制定，使农药污染物排放控制逐渐由“浓度控制”过渡到“浓度控制” 与“排放总量控制”相结合，削减污染物排放，提高原料和水资源的利用率。 2.2.3 通过制定农药工业污染物排放标准，依据我国淘汰、限用、禁用、限产、停产高毒 农药时间表，对我国有机磷农药企业分时段从严要求，将促进有机磷农药企业通过技术进步，推行清洁生产，采用先进成熟的污染防治技术，提高企业的环境管理水平，而有望做到达标排放。 2.2.4 标准的制定和执行将有助于对有机磷农药企业实行量化管理，规范企业的环境行为。 2.2.5 标准的制定和执行，加速淘汰消耗高、污染严重又无望治理达标排放的落后企业，现 现农药行业的健康发展与环境保护的“双赢”。 2.2.6标准的制定力求科学合理，符合企业生产实际，在技术上可行，经济成本上企业能够承受，具有生产上和污染控制上的可操作性。 3 编制《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》的总体思路 3 (1) 明确“标准”的范围。 (2) 根据废水排入 自然水(海)域、和废水排入有无二级污水处理厂的城镇污水收集系统，分2个时段按废水排放标准和预处理标准分别规定水污染物排放浓度限值和排放总量限值。分2个时段规定大气污染物最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放监控浓度限值。 (3) 严格对新建有机磷农药企业的污染物排放的控制,减少新污染源的污染物排放量。 (4) 加强对有机磷农药企业现有污染源污染物排放总量的控制。 (5) 以控制水污染物排放为主，兼顾大气污染物、固体废物、噪声污染防治。水污染物主要特征污染因子为COD、有机磷农药和磷酸盐。 (6) 引用和执行国家现行污染物排放标准，规定大气污染物、固体废物、危险废物、噪声污染控制限值标准和管理办法。 4 有机磷农药生产方法及污染物排放情况分析 4.1 有机磷农药生产方法简介 有机磷农药的起始原料是黄磷、氯气和硫磺,合成三氯化磷、三氯硫磷和五硫化二磷三种有机磷农药的主要原料，其中三氯化磷和三氯硫磷大多由农药企业自行生产，五硫化二磷则外购。用三氯化磷等三种原料生产的重要有机磷(农药)中间体有以下几种: 三氯化磷和甲醇生产亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯; 三氯化磷和乙醇生产亚磷酸二乙酯、亚磷酸乙酯; 三氯硫磷和甲醇生产二甲基硫代磷酰氯(甲基氯化物)、甲基硫代磷酰二氯(二氯); 五硫化二磷和甲醇生产二硫代磷酸二甲酯(甲基硫化物); 五硫化二磷和乙醇生产二硫代磷酸二乙酯(乙基硫化物); 二乙基二硫代磷酸(乙基硫化物)与氯气生产二乙基硫代磷酰氯(乙基氯化物)。 各种有机磷农药是由上述有机磷中间体和其他中间体进行缩合反应得到的。我国先后生产过的和正在生产的有机磷农药有40多种。与有机磷中间体缩合的另一种中间体主要是氨和 4 含羟基或氨基的苯系或杂环化合物，个别品种使用肟、酯类、乙硫醇、氯乙酸等化合物。这些化合物部分由农药企业自行合成，它们的生产原料主要是低级脂肪醇、甲醛、羧酸、卤代羧酸、酯、酚类等。 根据化学物质对哺乳动物的急性毒性分级、农药对鱼类的毒性分级和有机磷农药对哺乳动物(大鼠)的急性毒性LD数据(按毒性自大至小排列),剧毒有机磷农药(LD,5mg/kg)5050有:甲拌磷、特丁磷;高毒有机磷农药(LD:5-50mg/kg)有:久效磷、甲胺磷、磷胺、氧化50 乐果、对硫磷、杀扑磷、甲基对硫磷;中等毒性有机磷农药(LD:50-500mg/kg)有:敌敌畏、50 三唑磷、喹硫磷、胺丙畏、毒死蜱、嘧啶氧磷、蔬果磷、倍硫磷、嘧啶磷、丙溴磷、水胺硫磷、乐果、敌百虫、稻瘟净等;低毒有机磷农药(LD:500-5000mg/kg)有:杀螟腈、辛硫磷、50 异稻瘟净、马拉硫磷、氯辛硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱等。接近无毒的有机磷农药有草甘磷、乙磷铝。 虽然特丁磷属剧毒品种,但在美国已通过审查重新获得登记,在严格保护措施下,其年用量达2447吨(有效成分)。 对甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺5种高毒有机磷农药,我国自2004年1月1日起，撤销复配产品登记证。自2004年6月30日起，禁止在国内销售和使用。自2005年1月1日起，除原药生产企业外，撤销其他企业制剂产品登记证，作用范围缩减为:棉花、水稻、玉米和小麦。自2007年1月1日起，撤销制剂产品登记证，全面禁止在农业上使用,只保留部分生产能力用于出口。我国目前已基本没有磷胺生产，其他4种也大幅度减产或停产。 欧盟于2002年7月至今已决定禁用(撤销)约450个农药有效成分，其中没有得到审查支持或已经被撤销的有效成分372个。在我国生产或试生产的共81个，其中有机磷农药的品种21个，有些品种的年产量在千吨以上。欧盟的农药禁用决定，将对我国有机磷农药生产和出口产生遏制作用。 4.2 有机磷农药生产污染物排放情况分析 4.2.1 水污染物排放情况和特点 5 有机磷中间体的生产大多为间断法，其中三氯化磷与甲、乙醇的酯化反应废水很少,主要来自于真空泵循环水，污染物主要是亚磷酸、醇和少量亚磷酸酯，易生物降解;三氯硫磷与甲醇的酯化反应废水量比较大，O，O`二甲基硫代磷酰氯(甲基氯化物)为8,10吨/吨产品，O-甲基硫代磷酰二氯(二氯)为4,5吨/吨产品，其中含有大于10%的氯化钠和0.2,0.5%的甲醇，以及3000,3500mg/l的硫代磷酸酯(以P计)。目前COD去处率在夏季已经提高到85%以上，有机磷去除率(以生成磷酸盐计)大于75%(冬季偏低)。五硫化二磷与低级醇反应制备二硫代磷酸酯的废水量视原料五硫化二磷的纯度有所差异，自1,2吨到10吨不等，其中COD约1万mg/l,总磷含量约1000mg/l,主要是二硫代磷酸酯，还含有约0.2%的醇，废水生化处理时的COD去除率一般不足30%。二硫代磷酸酯和氯气反应制乙基氯化物，排出的废水约1吨/吨产品，其中含有高浓度的硫代硫酸钠，和一硫代、二硫代磷酸酯类化合物，因此废水生化处理效果不好。 亚磷酸酯合成农药时时，废水量很少，易生物降解;一硫代磷酰氯缩合制农药时，一般每吨农药排放废水3,4吨，COD约3万mg/l，总磷4000,5000mg/l，洗涤水4,6吨，COD1.5,2万mg/l，总磷约2000mg/l。生物降解性与另一缩合组分有关。最近将要停(减)产的几种农药的废水生化处理效果都比较好，而中间体三氯吡啶醇、嘧啶醇、氯化苄等难生物降解，因此农药毒死蜱、嘧啶磷、异稻瘟净等废水生化处理效果不好。 4.2.2 大气污染物排放情况和特点 有机磷农药生产过程排放的大气和恶臭污染物主要有:无机物氯化氢、氯气、硫化氢、氨等;有机物苯、甲苯、二甲苯、甲硫醇、三甲胺、氯甲烷等。当这些大气污染物用液相吸收、吸附等方法回收处理时，可以达标排放，但同时也进入废水或固体废物。 4.2.3 固体废物和高浓度废液排放情况和特点 有机磷中间体生产中一般没有固体废物排出，只有五硫化二磷质量不好、合成硫化物时才会有少量废渣排出。大多数有机磷农药的生产是采用水相法合成，无废渣排放。个别品种为溶剂法生产，要排放废盐渣。因此有机磷农药行业的废渣排放量较少。有机磷农药废水在预处理和生化处理时会有废石灰渣、剩余污泥等排放。有机溶剂在回收和利用过程中要排放 6 高浓度有机废液和蒸馏残液，由于具有较高热值，可采用焚烧方法处理达标排放。 有机磷农药企业中所有与原料、物料接触过的包装容器、包装材料，排放的废渣、蒸馏残液、高浓度废液及废水处理时产生的泥渣，均属危险废物。 5 国内外有机磷农药生产技术水平和污染控制情况分析 5.1 国内外有机磷农药生产技术水平 国外农药生产通过产业重组，集中在七大化工公司，多为少品种大吨位生产，在世界上的销售份额由80%增加到90%以上。发达国家的“农药厂”大多数是购入原药，进行制剂混配加工，这与我国的许多重点农药企业主要进行农药合成的情况不同。我国有数以百计的中小农药厂，农药的销售总额只相当于国外一个大公司的销售额。我国的有机磷农药厂过百,重点的大型厂中，除草甘膦、甲胺磷以外，有机磷农药总产量都不到万吨，单一品种的产量不超过5千吨，不能形成大规模生产。 近三十年来，我国的相关科研院所和生产企业经过不懈的努力，有机磷农药的生产水平有了很大的提高。一些企业的产品质量已经达到了发达国家的要求，出口到欧洲、美国和日 1/3，今后收率继续提高的空间已本。我国有机磷中间体生产，污染物的排放量下降了1/4, 经不太大了。但与有机磷中间体缩合制农药的另一个中间体中，有些品种生产水平还有较大的改进余地。 目前，国外普遍采用计算机程序控制，自动化、连续化程度高，设备先进，产品的质量和收率相对比较高，我国只有个别企业的个别产品实现了连续生产和自动化控制，行业的整体水平与发达国家相比差距较大。 由于有机磷农药中许多品种为低附加值产品，生产量大，但利润低，排污量大，污染治理费用高，因此发达国家往往到发展中国家购买老品种有机磷农药，或外购有机磷中间体来合成新品种农药，这样就可以把大量的污染留在了国外。 5.2 国内外有机磷农药生产污染控制水平 7 5.2.1 水污染物 有机磷农药及中间体的生产废水中，多数生物降解性能比较好，所以国内外有机磷农药废水的主要处理方法是生化法。难生物降解的废水需要根据其特性，选用预处理，生化处理的方法或焚烧法处理。 上个世纪七十年代美国政府推荐的“可预见将来的、可行的”有机磷农药废水处理方法，第一是活性炭吸附，第二是活性污泥法，第三是碱解。由于发达国家有机磷农药是在大化工联合企业生产，因此凡是可生化废水全部与其他产品废水集中生化处理，有机磷农药废水可以提供生物代谢所需要的磷，混合废水有利于提高生化处理效率。还有一些企业在国外采购有机磷中间体，只处理少量的缩合废水，将大量的难处理的含磷废水留在国外。国外农药废水生化处理装置是密闭的，生化过程产生的气体集中送往焚烧炉焚烧处理，避免恶臭气体污染。对高浓度废水多采用焚烧处理，如美国孟山都公司的对硫磷缩合废水就是用焚烧法处理的。对含有难生物降解物质的废水，通过预处理去除或回收有用成分，提高废水的可生化性，降低生化处理负荷，如日本住友公司生产杀螟松的废水，用二甲苯萃取回收难降解物对硝基间甲酚，萃取后的废水送去生化处理，萃取液蒸馏回收溶剂后，蒸馏残液送去焚烧处理。由于国外农药的生产工艺过程保密，并且农药废水与其他产品废水混合处理，所以我们无法与他们的农药生产消耗定额、排污量和废水生化处理的水平进行比较。 欧洲工业废水排入地表水的排放限值(European limit values for emission of industrial liquid effluents in surface waters 相当于我国GB 8978 污水综合排放标准)中,主要指标BOD?40mg/l、COD?160mg/l、总磷?10mg/l、含磷农药?0.10mg/l、氨氮?5 15mg/l、酚?0.5mg/l、醛?1mg/l、芳香有机溶剂?0.2mg/l、总烃?5mg/l。 我国有机磷农药工业的发展过程，就是通过技术进步，改革工艺，不断推进清洁生产，提高生产技术水平和污染防治技术水平的过程。 我国有机磷农药生产废水的主要处理方法是生化处理或预处理后生化处理，某些企业对高浓度有机废水采用焚烧法处理。目前我国产量在千吨以上的有机磷农药品种生产废水，基本上采用与其他生产废水混合稀释后进行生化法处理。农药企业先后建设几十套生化处理装 8 置，多数为鼓风曝气活性污泥法及加装填料的生物氧化,活性污泥法，几套表面曝气装置、一套深井曝气装置。近几年建设和改建的装置还有采用SBR法和RSBR法的。混合废水生化处理时的COD去除率大多数可以达到78-85%(冬季偏低约3%)，处理效率和有机磷浓度与有机硫化物、硫化物和硫代硫酸钠等还原态硫的浓度总和之比及生化处理时的条件有关。也与企业的产品结构有关。 需要指出的是，前述国家禁止和限制生产使用的五种剧毒、高毒有机磷农药的生产废水，可生化性都比较好，随着它们的停产和限产，从有机磷农药行业总体上看，混合稀释后生化处理的综合效果将下降。而近年新开发和投产、使用的新品种的生产废水，出现许多难生物降解物质，如毒死蜱、嘧啶磷、丙溴磷、稻瘟净、异稻瘟净等生产废水中的氯化苄、三氯吡啶醇、嘧啶醇类、卤代酚类衍生物等，生物降解性能较差，因此研究推广可工业化应用的预处理方法益发显得重要。通过对废水的预处理，回收、去除或分解难生物降解物质，提高废水的可生化性，仍将是有机磷农药行业控制污染的主要方法。同时也应该指出，某些效果好的预处理方法，处理费用高，石灰碱解、絮凝、吸附等预处理方法，会产生含有毒有害物质的废渣，如果处理不得当，将存在二次污染的问题。 控制总磷排放总量是有机磷农药行业污染防治的重点。不同品种吨产品有机磷农药生产废水中总磷排放量差别很大。 以黄磷为起始原料，吨农药产品总磷排放量如下: 敌百虫 3-4? 草甘磷 11-13? 敌敌畏(亚磷酸三甲酯法) ?10? 敌敌畏(敌百虫碱解法) 20-25? 甲基一硫代磷酸酯类农药 35-40? 甲胺磷 100-110?(一些小厂超过120?) 氧化乐果 75-80?(一些小厂超过110?) 以五硫化二磷为原料,吨农药产品总磷排放量如下: 9 乙基一硫代磷酸酯类农药 50-60? 乐果 50-55? 我国有机磷农药企业由于产品品种构成不同，废水排放量不同，排放废水中总磷浓度相差较大，又由于硫磷比例不同、有机磷与可降解有机物的比例不同、废水处理方法不同以及控制操作条件不同，有机磷的去除率有差异。国内生化处理装置总有机磷的去除率(生成磷酸盐)一般在70%，少数品种可达到80%，乐果约30%。除福建三农公司、浙江菱化集团外，所有企业均没有除磷酸盐的装置，以有机磷农药为主要产品的生产企业，生化处理装置的出水中，总磷浓度在100mg/l以上，并且总磷中的70-80%是磷酸盐。在沉淀去除磷酸盐的钙盐法、镁盐法、铁盐法和铝盐法当中，以钙盐和铁盐法具有工业化推广应用前景。在日处理3000吨废水的装置，一般磷酸盐能的够达到35,40mg/l。 我国主要有机磷农药企业废水生化处理装置情况见附表—1 。 我国有机磷农药行业是化学工业环境污染严重的部门之一，也是精细化工行业中污染治理难度大、投入最多的行业。尽管20多年来在污染控制方面取得了较大进展和成绩，但随着品种不断更新、产量逐渐增加，老的污染难题没有完全解决的同时，又增加了新的污染物,一些企业污染物得不到有效治理，环境污染严重，甚至面临被迫关停并转的境地，因此环境污染仍然是影响农药工业发展的突出问题。主要问题是一些生物降解性差的废水需要采用焚烧处理达标排放，或采用生化预处理，去除难生物降解物。然而这些方法的处理费用较高，在我国农药的生产能力大大超过需求，企业之间恶性竞争导致产品利润太低的情况下，加上各地环保执法力度不一，企业虽知，但不愿意采用。 5.2.2 大气污染物 世界上没有哪个国家，像我国一样生产如此多的有机磷农药及其中间体品种，因此大气和恶臭污染物种类较多。排放量大的主要气态污染物有氯化氢、硫化氢和氯甲烷。它们的排放特点是排放浓度高，排放速率不大,一般用液相吸收、冷凝等方法回收，但要保证足够的效率和级数才能保证达标排放。氨、三甲胺、二甲苯等大气、恶臭污染物污染，主要是无组织排放，虽然数量不大，但可使大气环境恶化。我国采用生物法处理甲硫醇废气，效果较好。 10 芳香有机溶剂的大气污染控制，则主要取决于溶剂回收设备水平，冷却、冷凝效率的高低,采用吸附法回收溶剂也在逐渐推广应用。 6 《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》主要技术内容和指标的确定 6.1 范围 除确定主题范围外，标准不仅适用于有机磷农药及其中间体的生产企业，也适用于有机磷农药及其中间体的制剂加工、分装、销售企业及贮存仓库等单位，因为在生产、经营、保管、淘汰失效农药、包装破损等过程中都会产生水、大气污染物和危险废物，对环境造成污染，而这些场所往往容易被忽视。 6.2 术语和定义 根据有机磷农药行业特点，标准定义了14个术语和定义。 6.3 时段划分 根据我国有机磷农药行业生产和污染物排放现状，结合产品品种生产、使用周期短，更新换代快的特点，为促进行业发展和结构调整，在时段划分上对新、老企业区别对待。将本标准实施之日之前设置为第1时段，将本标准实施之日之后设置为第2时段。在本标准实施之日前建成的企业(现有污染源)和通过环境影响书批复的新、改、扩建企业，执行第1时段排放限值规定。在本标准实施之日之后通过环境影响报告书批复的新、改、扩建企业执行第2时段较为严格的排放限值规定。这将提高进入有机磷农药行业的“门槛”，以控制新污染源的产生和污染物的排放。依据我国淘汰、禁用、限用、限产、停产高毒农药时间表，本标准规定自2008年1月1日起，所有有机磷农药企业全部执行第2时段严格的限值规定，同时也给企业进行技术改造、建设环保基础设施、提升污染治理水平充分的“过渡”时间。 6.4 标准分级 6.4.1 水污染物 考虑到有机磷农药企业废水污染物的特点，本标准将经过处理后排入自然水域的废水, 11 以及排入未设置二级污水处理厂的城镇污水收集系统的废水的污染物限值,规定为废水排放标准。而经过初步处理后排入设置二级污水处理厂的城镇污水收集系统的废水的污染物限值，规定为预处理标准。 标准还规定有机磷农药废水禁止排入GB 3838中?、?类水域及?类水域中集中式生活饮用水水源地二级保护区和游泳区，以及GB 3097中的一、二类海域。标准还规定未经处理的工艺废水不得直接稀释排放。对排入设置二级污水处理厂的城镇污水收集系统的废水水质、磷酸盐浓度、总磷排放量，应符合本标准要求或达成协议的水质、磷酸盐浓度限值和总磷排放量控制指标要求。 6.4.2 大气污染物 本标准分2个时段规定了有机磷农药企业大气和恶臭污染物最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放监控浓度限值。并且规定在GB 3095中的一类环境质量功能区禁止有机磷农药企业各种大气污染物排放。 6.5 水污染物排放限值的确定 6.5.1 pH 有机磷废水生化处理后，需要沉淀回收磷酸盐。有机磷化合物降解为磷酸盐的过程是产 10有利于提高磷酸盐的回收率，并且酸反应，工业生产中用钙盐法沉淀回收磷酸盐时，pH? 自然水域中pH会逐渐下降。因此，本标准确定pH排放限值为6,10。 6.5.2 COD(化学需氧量) Cr 有机磷农药废水在生化处理后，大部分有机磷化合物降解为磷酸盐，需要用沉淀的方法去除并回收磷酸盐。实验证明，多数有机磷农药企业生产废水COD在3000mg/l以下、停留时间相同时，COD的去除率相同。一些企业为降低生化处理装置COD出水浓度，降低COD进水浓度，在处理负荷不变的情况下，由于停留时间缩短，导致COD去除率下降。因此，生化处理宜采用适当提高进水浓度的方法。并且，此时磷酸盐浓度高，沉淀回收磷酸盐的回收率提高。因此，为了降低总磷排放量，废水生化处理时也宜采用适当提高进水浓度的方法。即含污染物浓度较低的废水移到沉淀回收磷酸盐以后混合，再经吸附处理去除苯类、含氯有机化 12 合物后排放。 有机磷农药生产企业的总排水口的COD排放限值是根据有机磷农药废水处理实际运行的较好水平并参照GB 8978确定的。由于温度对有机磷的降解速度影响较大，冬季COD去除率比夏季低3,4%。因此，本标准中COD的排放限值按夏季(5—10月)和冬季(11,4月)分别作出规定，对GB 8978的指标稍加放宽，废水排放排放标准第1、2时段分别为200mg/l、170mg/l(冬季，11,4月)和170mg/l、150mg/l(夏季，5,11月)，与欧洲工业废水排入地表水的排放限值(?160mg/l)(铬法、锰法,待查)大至相当;预处理排放标准(不分时段)与GB 8978三级排放限值相同，为1000/l。 6.5.3 五日生化需氧量(BOD) 5 根据有机磷农药废水生化处理的实际情况和上述相同理由，参照GB 8978中的二级最高允许排放浓度限值(1997年12月31日之前和1998年1月1日之后建设的单位分别为60mg/l和30mg/l)并稍加严格，确定第1、2时段废水排放标准分别为50mg/l、30mg/l，和欧洲工业废水排入地表水的排放限值(?40mg/l)相当;预处理标准确定为300mg/l(第1、2时段相同),与GB 8978中的三级标准(300mg/l)一致。 6.5.4 有机磷农药 根据大多数有机磷农药本体在水中的溶解度很低，在废水中占总磷量的比例一般不到3%，而且容易水解的特性，并根据农药的毒性分级，分别制订了不同品种农药最高允许排放限值。对于剧毒、高毒有机磷农药，我国虽然已大幅度减产和多数企业面临停产，但对继续生产和经营的企业要严格控制流失和排放。它们的排放标准确定为(不分时段)为0.2mg/l，预处理标准(第1、2时段相同)为0.5mg/l。如上限值要比GB 8978严格得多。对于中等毒性有机磷农药，废水排放标准和预处理标准(不分时段)分别确定为1.0mg/l、2.0mg/l，与GB 8978中乐果的二、三级限值相同。对于低毒有机磷农药，确定废水排放标准第1、2时段分别为3mg/l、2mg/l，比GB 8978中的马拉硫磷的二级限值(5mg/l)严格;确定预处理标准(不分时段)为10mg/l，与GB 8978中的马拉硫磷的三级限值(10mg/l)相同。因为敌敌畏、敌百虫在水中水解速度很快，草甘膦的毒性很低，可以不做限制。 13 6.5.5 磷酸盐和总磷 根据我国大多数有机磷农药企业没有建设磷酸盐回收装置的实际情况，生化处理后的排水中磷酸盐(以P计)在100mg/l上下。考虑到本行业磷酸盐的流失与磷肥工业相当，废水经生化处理和沉淀回收磷酸盐，排水中磷酸盐在30-40mg/l之间，企业的实际测算表明，当受纳水域有足够的流量和容量时，对环境的影响不会比磷肥工业严重。因此，结合和参考我国磷肥工业水污染物排放标准(GB 15580)，确定磷酸盐废水排放标准的第1、2时段分别为30mg/l、20mg/l，与GB 15580相当;预处理标准未做规定。企业生化处理排水中的磷酸盐浓度和总磷排放量，无论执行废水排放标准还是执行预处理标准，都将促进企业加快建设磷酸盐回收装置。磷肥工业水污染物排放标准(GB 15580)中，磷铵和过磷酸钙中型装置的水污染物最高允许排放限值标准列于下表。 第1时段(89.1.1之前) 第2时段(89.1.1-96.6.30) 第3时段(96.7.1之后) 污染物最高允许排放 污染物最高允许排放 污染物最高允许排放 浓度 (mg/l) 排水浓度 (mg/l) 排水浓度 (mg/l) 排水级pH 量pH 量pH 量氟化磷酸悬浮氟化磷酸悬浮氟化磷酸悬浮333别 m/tm/tm/t物，盐 物 物，盐 物 物，盐 物 产品 产品 产品 以F以P以F以P以F以P 计 计 计 计 计 计 一 15 50 100 15 35 80 10 20 30 级 二25 70 200 20 50 100 15 35 50 6-9 2.0 6-9 0.75 6-9 0.4 级 三40 100 400 40 70 300 30 50 200 级 在GB 8978中未对总磷排放浓度和排放总量做出规定。国内各农药企业生产品种差异较大，有的企业以有机磷农药为主要产品，有的则同时生产不同类别化工产品，根据二十余年科研院所的研究成果和对企业生化处理装置实际运转情况的调查，废水处理装置进水浓度越高，磷酸盐的回收率越高，相应的总磷排放量越低，因此本标准中没有规定总磷的排放浓度限值，只规定了每吨有机磷农药或中间体产品总磷排放量的限值，大致是生产过程总磷排放量的一半，这是进行排污总量控制的一个尝试，将对有机磷农药企业控制总磷流失和污染治理提出更高的要求。 14 6.5.6 元素磷 由黄磷与氯气合成三氯化磷时，有少量元素磷进入废水。本标准中元素磷的排放限值， 废水排放标准第1、2时段分别按照GB 8978中(1997年12月31日之前建设的单位)的二级和一级限值执行，即分别为0.3mg/l和0.1mg/l;本标准的预处理标准按GB 8978中的三级限值执行，为0.3mg/l(不分时段)。 6.5.7 其他水污染物 6.5.7.1 氨氮 有机磷酸酯类农药产品中，乐果、氧化乐果和甲胺磷等几个品种，氨及氨水使用量较大，乐果、氧化乐果合成时使用过量的一甲胺，一硫代磷酸酯类农药在缩合过程中，大多数使用三甲胺作催化剂兼作缚酸剂，并且有机胺在生化处理过程中，容易降解为铵离子。因此，废水中游离氨、氢氧化铵、氯化铵等有机或无机氨氮的含量较高。在好氧生化处理过程中，氨氮的去除率有限。因此，氨氮的脱除应在废水生化处理之前进行。 目前在氨氮回收利用方面，重庆农药厂用浓缩法自乐果中间体废水中回收化肥氯化铵，而在氯化铵销路不好地区的企业，多数没有回收。生产甲胺磷企业的胺化废水除部分提供给农民养鱼外，大部分直接排放。多数农药企业的含一甲胺废水没有回收或回收量不大。 可工业化应用的方法是碱解(加石灰乳或氢氧化钠)生成氨气，再用水吸收回收氨水。(这与氨碱法纯碱生产工艺中氨的回收类似，只是相对来说农药生产规模小，废水组成因含有磷酸根而更复杂，氨氮回收难度更大。)当氨氮浓度较低时，要求较高的反应温度。但是，使用氢氧化钠回收氨成本较高，企业难以接受，而使用石灰乳(氢氧化钙)回收氨时，在曝气池中会生成磷酸钙沉淀与活性污泥混合，使磷酸盐的分离和回收困难。因此，对有机磷农药废水中的氨氮的回收与处理有一定的难度。国内某著名大学为福建三农公司的设计，采用大量空气吹脱除氨，使氨从废水中转移到大气中，并没有真正回收和处理废水中的氨氮。今后，农药企业在回收和处理废水中的氨氮方面还要做很多工作。 根据农药企业当前的普遍实际情况，参照合成氨工业水污染物排放标准(GB 13458)并适当放寛，确定废水排放标准第1、2时段分别为80mg/l、60mg/l;预处理标准第1、2时段 15 分别为100mg/l、80mg/l。 6.5.7.2 甲醛 甲醛是甲拌磷和特丁磷(国内只有天津农药厂生产)的生产原料，草甘磷的中间体甘胺酸合成时，也用到甲醛。天津农药厂生产废水全部经过生化处理排放。在浓度较低时，甲醛易被生物降解。甲醛的废水排放标准执行GB 8978排放限值，分别采用GB 8978中的二级、一级限值2.0mg/l和1.0mg/l，将GB 8978中的三级限值5.0mg/l作为本标准的预处理标准(不分时段)。 6.5.7.3 挥发酚 苯酚类化合物在有机磷农药少数几个品种生产中使用，国内农药行业处理酚类的技术已经成熟，而且已在一些大型企业中推广。因此挥发酚排放浓度限值执行GB 8978排放浓度限值标准，即废水排放标准为0.5mg/l(不分时段)，预处理标准为2.0mg/l(不分时段)。 6.5.7.4 硫化物 有机磷农药废水中，硫化物含量不高，主要来自于五硫化二磷与醇进行酯化反应，回收硫化氢工序的泄漏，以及硫代磷酸酯的水解产物。大多数农药企业废水经过生化处理的排水，硫化物能够达标排放。因此继续执行GB 8978中(1997年12月31日之前建设的单位)的限 、2时段分别为2.0mg/l和1.0mg/l。 值，即废水排放标准为1.0mg/l(不分时段)，预处理标准第1 6.5.7.5 苯、甲苯、二甲苯 甲苯、二甲苯在有机磷农药生产中，主要是在化学反应过程和农药制剂的混配时做溶 剂使用，在产品洗涤、提纯、设备清洗时，会有少量进入废水。在农药蒸发脱溶时也有溶剂进入真空泵循环水而排出。有机磷农药的生产一般不使用苯作溶剂，由于苯可能存在于甲苯中而进入废水。因此本标准同时规定了苯、甲苯、和二甲苯的排放限值。 二甲苯大多数是在常温下用于农药的混配制剂，进入废水的量较少。甲苯在有机磷农药企业中使用比较普遍，多用于农药合成时作为溶剂使用。因此，在有机磷农药低温高真空脱除溶剂时，会有许多甲苯进入废水，这种情况与甲苯的生产情况相去甚远。有机磷农药企业的废水处理装置多数是建设在上世纪八十年代末到九十年代初，除个别企业外，几乎所有企 16 业都没有在废水生化处理装置后面设置活性炭吸附装置。各地方环保行政主管部门也没有对苯、甲苯和二甲苯进行监测。 因此，本标准第1时段没有对现有污染源的苯、甲苯和二甲苯作限制性规定，但在2008年1月1日之后，现有污染源将执行严格的第2时段的排放限值规定。这将促进企业在2008年前加快进行技术改造。第2时段规定执行GB 8978(1998年1月1日后建设的单位)的二、三级排放浓度限值，即苯的废水排放标准规定为为0.2mg/l，预处理标准为0.5mg/l，二甲苯废水排放标准为0.6mg/l，预处理标准为1.0mg/l。考虑到农药企业使用甲苯的特点和实际情况，将甲苯的排放限值放宽一倍，即废水排放标准为0.4mg/l，预处理标准为1.0mg/l， 6.5.7.6 悬浮物(SS)和色度(稀释倍数) 对有机磷农药生产废水中的悬浮物(SS)和色度(稀释倍数)控制指标，确定仍全部执行GB 8978的规定限值。 6.5.8 废水排放负荷(吨折百农药废水排放量) 在GB 8978中规定了乐果等七种有机磷农药(折百)产品的最高允许排水量(均包括中间体的生产废水)。考虑到有机磷农药工业产品品种结构和产量、生产工艺技术进步和生产工艺废水排放量变化的实际情况，本标准除对敌敌畏、敌百虫、草甘磷和乐果、马拉硫磷个别品种的废水排放负荷作出特别规定外，对其它大多数产品品种(包括原料三氯化磷、三氯硫 3磷和废水)的废水排放负荷，确定取大型先进企业的平均数400m/t(折百)农药。 6.6 大气污染物排放限值的确定 6.6.1 氯化氢 本标准对氯化氢第1、2时段的最高允许排放速率，确定分别采用GB 16297中现有污染源和新污染源二级排放限值的1.2倍、无组织排放监控浓度限值确定采用GB 16297对现有污 3染源的规定要求,为0.25 mg/m。考虑到生产实际中，氯化氢的回收多在负压下进行，影响吸 3收效率，因此确定将最高允许排放浓度限值提高1/3，即由(GB16297现有污染源)150mg/m 3提高到200mg/m。 6.6.2 氯气 17 根据有机磷农药企业有自备烧碱车间生产氯气和外购氯气的两种情况，最高允许排放浓 33度分别确定为65mg/m和85mg/m(分别为GB 16297中新污染源和现有污染源限值)。自备烧碱车间的企业第1、2时段最高允许排放速率执行GB16297中规定的二级限值要求，对外购氯气的企业第1、2时段最高允许排放速率，确定将GB16297规定的最高允许排放速率二级限值下调30%。确定执行GB16297的无组织排放监控浓度限值(现有污染源)要求，为 30.5mg/m。 6.6.3 甲醇 根据有机磷农药企业的实际情况，甲醇第1、2时段的最高允许排放速率，确定分别采用GB 16297中现有污染源和新污染源的二级限值。无组织排放监控浓度限值确定采用GB 16297 3中对现有污染源的限值，为15mg/m。将GB 16297中最高允许排放浓度对现有污染源要求 33的220 mg/m适当放宽至250mg/m，确定作为最高允许排放浓度限值要求。 6.6.4 苯、甲苯和二甲苯 苯和二甲苯的最高允许排放浓度，确定采用GB 16297中现有污染源的最高允许排放浓度 33限值，分别为17mg/m和90mg/m。最高允许排放速率，确定分别采用GB 16297中现有污染源和新污染源最高允许排放速率的二级限值。无组织监控浓度限值执行GB 16297中对现有污 33染源的限值规定，分别为0.50mg/m和1.5mg/m。甲苯第1、2时段的最高允许排放速率限值分别采用GB 16297中现有污染源和新污染源的最高允许排放速率的二级限值。无组织排放 3监控浓度限值确定采用GB 16297中对现有污染源的限值要求，为3.0mg/m。 根据有机磷农药企业中，甲苯的排放主要是在减压蒸发时发生，受废气冷凝回收效率所限，和企业普遍缺少吸附回收或处理废气装置的实际情况，将甲苯的最高允许排放浓度确定 33由GB 16297中现有污染源的60mg/m放宽到80mg/m。 6.6.5 氯甲烷 在GB 16297中，没有氯甲烷排放限值指标，在草甘磷、敌敌畏、氧化乐果等的生产中 排放氯甲烷，过去它们很少得到有效利用，基本上都排入大气。近年来，随着化学工业的发展，氯甲烷的使用量越来越大，而回收的氯甲烷成本只是合成氯甲烷的1/5—1/10，因此各企 18 业都在努力回收利用与扩大销路。考虑到氯甲烷具有毒性低、沸点低，需要在低温、加压条件下冷凝回收的特点，考虑到目前企业的回收装备还相对落后，氯甲烷的回收量还大于需求量的现实，本标准对第2时段新建企业规定了较为宽松的限值，对第1时段现有企业暂不做排放限制，留待标准修订时补充。 6.6.6 恶臭污染物 6.6.6.1 硫化氢 在GB 14554中没有硫化氢最高允许排放浓度限值，根据有机磷农药企业实际情况,确定 315mg/m为最高允许排放浓度限值;无组织排放监控浓度限值执行GB 14554中的恶臭污染物厂界标准值(现有企业)的二级限值;将GB 14554中的排放量(速率)标准值下调30%，作为第1时段的最高允许排放速率标准值，第2时段的最高允许排放速率限值，按第1时段的最高允许排放速率限值的80%确定。 6.6.6.2 氨 根据有机磷农药企业生产实际情况和氨气回收水平,以GB 14554中的排放量标准值下 调40%，作为第1时段的最高允许排放速率限值，第2时段的最高允许排放速率限值，按第1时段的最高允许排放速率限值的80%确定。将GB 14554厂界标准值中的三级(现有企业) 3限值的4.0mg/m确定为无组织排放监控浓度限值。在GB 14554中没有氨的最高允许排放浓 3度限值，根据有机磷农药企业的特点，确定限值为250mg/m。 6.6.6.3 甲硫醇和乙硫醇 甲硫醇在有机磷农药企业的有组织排放量不大，多为无组织排放。在生产甲拌磷时，需要生产乙硫醇作为农药中间体，排放量比较大。在GB 14554中并无乙硫醇的指标项。根据有机磷农药生产实际，考虑到乙硫醇的沸点和嗅觉阈值比甲硫醇高，本标准参照GB 14554甲硫醇的指标，并适当加以放宽来确定乙硫醇的指标。 甲硫醇厂界标准值(无组织排放监控浓度限值)按GB 14554中的二级(现有企业)标准 3值0.010mg/m执行。甲硫醇最高允许排放速率(不分时段)按GB 14554执行。在GB 14554中没有最高允许排放浓度限值，本标准中增加甲硫醇的最高允许排放浓度限值，确定为 19 31.5mg/m。 3 乙硫醇无组织排放监控浓度限值确定为0.050mg/m。最高允许排放速率按甲硫醇的5 3倍确定(不分时段)，最高允许排放浓度规定为4.0mg/m。 6.6.6.4 三甲胺 有机磷农药的缩合反应大多采用三甲胺作催化剂，大部分进入废水并可生物降解。在农药企业中，三甲胺多数情况是挥发、泄漏损失等无组织排放。因此，最高允许排放速率是将GB 14554的排放限值下调30%，作为本标准第1时段最高允许排放速率的限值，第2时段最高允许排放速率限值取第1时段限值的90%。按GB 14554中的厂界(现有企业)二级标准 3值0.15mg/m作为无组织排放监控浓度限值。在GB 14554中没有最高允许排放浓度限值，本 3标准参考氨的排放浓度限值，规定最高允许排放浓度限值为150mg/m。 6.6.6.5 臭气浓度 多数硫代磷酸酯类农药生产都有恶臭污染问题,过去农药企业大都建设在远郊区，恶臭污染矛盾并不突出，近年来城市不断扩展，许多农药企业与居民生活区接近，恶臭污染引发的矛盾逐渐加大。对恶臭的排放限制参照GB 14554，取厂界标准值的二级和三级的平均值40(无量纲)，作为无组织排放监控浓度限值;最高允许排放速率取GB 14554中污染物排放标准值作为本标准的排放标准限值(不分时段)。GB 14554中，无最高允许排放浓度指标项，最高允许排放浓度则根据实际情况确定为4000(无量纲)。 6.7 有机磷农药企业固体废物污染控制与管理办法 有机磷农药企业排放的固体废物、危险废物，本标准规定执行国家现行有关毒性鉴别、测定、污染控制、处置处理管理等标准和方法。本标准还引用国家环保总局关于固体废物、危险废物技术政策的相关条文,作为管理办法标准,体现和符合环境标准化管理的发展趋势。 7 本标准与现行标准的对比 7.1 水污染物排放标准 本标准与国家现行污染物排放标准、参照执行的标准及欧洲排入地表水工业废水排放限 20 值(European limit values for emission of industrial liquid effluents in surface waters)指标的对比情况列于附表—2。 8 《有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准》达标分析和环境效益分析 国内建设较早的有机磷农药企业，如杭州、苏州、天津、南通、沙市、宁波、张店、新安江等地的农药厂，生产规模、工艺技术、污染治理水平都比较高。实施本标准，除COD、磷酸盐、总磷、甲苯指标外，其他指标基本可以达标。目前除福建三农集团、浙江菱化公司外，所有有机磷农药生产企业都需要建设沉淀回收磷酸盐的装置，才能做到总磷和磷酸盐排放达标。在建设沉淀回收磷酸盐装置后，初步测算全国总磷排放量可降低50%以上,每年可减少磷(以P计)排放量在7000吨以上。多数小企业很难做到全面达标。各企业还需要在蒸馏装置加装吸附等回收、处理甲苯的装置，才能保证甲苯的排放全面达标。 在有机磷农药行业目前行业结构大调整、品种更新换代快、产量激烈变化的时候，要对 执行本标准作出较为准确的达标分析和环境效应分析几乎是不可能的。但是，可以预期通过严格执行本标准，将促进我国有机磷农药企业推行清洁生产，加快技术改造，提高污染治理水平的步伐，提高原料、能源和水资源的利用率，提高收率，减少流失，削减污染物排放，控制污染，改变企业环境形象。为使企业实现全面达标，多数企业将在生化处理装置后建设磷酸盐沉淀回收装置、有机溶剂吸附装置、废气脱臭装置，并且会加强管理、增加污染治理方面人力、财力的投入。通过严格执行本标准，将有一批消耗定高、污染严重、无技术无实力做到达标的企业被兼并或淘汰，也将有助于淘汰剧毒、高毒有机磷农药品种，发展高效、安全、经济和使用方便的新品种，实现有机磷农药工业发展和环境保护“双赢”的战略目标。 21 22