双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合

双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合 双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合 ? 5l6? 石油化工 PETR0CHEMICALTeCHN0L0GY2006年第35卷第6期 双膦胺镍一甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合 孙争光,祝方明,林尚安 (中山大学高分子研究所,广东广州510275) [摘要]研究了具有新型结构的双膦胺镍配合物?,?一双(二苯膦基)一对甲氧基苯胺二氯化镍一甲基铝氧烷(PNP—Ni— MAO)催化体系对苯乙烯聚合的催化性能,考察了聚合温度,n(A1):n(PNP—Ni),PNP—Ni的浓度和苯乙烯的浓度对催化活性, 苯乙烯转化率,聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响,并用核磁共振和凝胶色谱对聚苯乙烯的结构进行了征.实验结果表 明,在聚合温度25?,聚合时间1h,n(AI):n(PNP—Ni)=300,c(苯乙烯)=2,3mol/L,c(PNP—Ni)=0,4mmol/L,甲苯为溶剂 的适宜条件下,苯乙烯的转化率可达95%以上,催化活性达到5×10g/(mol?h)左右.核磁共振和凝胶色谱表征结果显示,所得 聚苯乙烯为无规结构,重均相对分子质量约为1×10,相对分子质量分布M/M约为2. [关键词]双膦胺镍配合物;甲基铝氧烷;苯乙烯;聚合;后过渡金属催化剂;无规聚苯乙烯 [文章编号]1000—8144(2006)06—05l6—04[中图分类号]TQ316,3[文献标识码]A StyrenePolymerizationCatalyzedbyBis(Diphenylphosphino) AmineNickel(II)一MethylaluminoxaneSystem SunZhengguang,ZhuFangming,LinShang'an (InstituteofPolymerScience,ZhongshanUniversity,GuangzhouGuangdong510275,Chin a) [Abstract]Anewnickel(II)diphosphinoaminecomplex,N,N-bis(diphenylphosphino)-p- methoxyanilinenickel(II)dichloride(PNP-Ni),ascatalystofstyrene(St)polymerizationwas synthesized,andpolymerizationoverPNP-Ni-MAO(methylaluminoxane)catalyticsystemwas investigated.Effectsofpolymerizationtemperature,moleratioofMAOto聊-Ni,PNP-Ni concentrationandStconcentrationonpolymerizationwerestudied.Underoptimalpolymerization conditions:C(PNP-Ni)0.4mmol/L,C(St)2.3mol/L,polymerizationtemperature25oC, polymerizationtime1h,n(AI):n(聊 -Ni)300,andtolueneassolvent,activityofPNP-Ni-MAO systemwas5×10g/(mol?h)andStconversioncouldreachmorethan95%Theobtained polystyrenewasinatacticmicrostructure,confirmedbymeansofHNMRandCNMR characterization.Theweight.averagerelativemolecularmasswasabout1× 10anditsrelative molecularmassdistributionM/Mnwasabout2characterizedbyGPC. [Keys]bis(diphenylphosphino)anlinenickel(II)complex;methylaluminoxane;styrene; polymerization;late-transitionmetalcatalyst;atacticpolystyrene 聚苯乙烯(PSt)是一种用途广泛的通用高分子 材料,可由苯乙烯(st)单体通过自由基聚合,阴离子 聚合,阳离子聚合或配位聚合而生成,不同的聚合体 系可得到不同性质的PSt材料….早在20世纪60 年代,Natta等用TiCI一AIR催化体系催化st配 位聚合得到等规聚苯乙烯(iPSt);20世纪80年代以 来,Ishihara等用茂金属一甲基铝氧烷(MAO) 催化体系催化st聚合,得到高熔点,高结晶度,高问 规度的问规聚苯乙烯(sPSt).近年来,后过渡金属 烯烃聚合催化剂的研究成为烯烃配位聚合领域中的 热点之一,后过渡金属烯烃聚合催化剂催化st聚合 [收稿日期]2006—01—10;[修改稿日期]2006—02—17. [作者简介]孙争光(1973一),男,湖北省嘉鱼县人,博士生,讲师, 电邮sunshine—ZSU@yahoo.com.ca.联系人:林尚安,电话020— 84113250,电邮ceszfm@ZSU.edu.ca. [基金项目]国家自然科学基金重点项目(20334030);广东省自然 科学基金团队项目(039184). ' 第6期孙争光等.双膦胺镍一甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合-517- 时,一般得到窄相对分子质量分布(M/M)的儿规 聚苯乙烯(aPSt).膦配体凶其独特的结构和配 位特点催化领域被广泛的研究与应用,单齿螯 合的单膦镍配合物催化st的聚合已有报道【,而双 齿整合的双膦镍配合物催化st聚合的研究鲜见报 道.近年来,具有P—N—P骨架结构的双膦胺金属 配合物在烯烃聚合领域巾引起了人们的注意, Cooley等报道了双膦甲胺镍催化乙烯聚合的研 究,但未见催化其他烯烃聚合的报道.本课题组合 成rl?种新结构的舣膦苯胺镍配合物?,?一舣 (?苯膦基)一对氧基苯胺二氯化镍(PNP— Ni).该配合物在MAO作用下X寸降冰片烯,st 和甲基内烯酸甲酯等单体的聚合均具有较好的催化 活性. 本工作研究J,PNP—Ni—MAO催化体系对st 聚合的催化性能,考察了聚合温度,A1与Ni摩尔比, PNP—Ni的浓度和st的浓度对催化活性,st转化 率,PSt相对分子质量及其分的影响,并用核磁共 振(.HNMR和"CNMR)和凝胶渗透色谱(GPC) 对PSt的结构进行J,表征. 1实验部分 1.1原料 甲苯,二氯FfI烷,阴氢呋喃:纯,广州化学试 剂厂,使用前严格除水;p一甲氧基苯胺:分析纯,上 海囡药试剂公司;Ph2PC!:纯度95%,Fluka公司; 乙胺:分析纯,天津试剂,',使用前蒸馏纯化; NiC1?6HO:化学纯,广州化学试剂厂,使用前用 SOC1除水;St:分析纯,广州化学试剂厂,氮气保护 下加入CaH,搅拌8h,然后在40?下减压蒸出st, 冷冻保存待用;MAO:[J制,用Al2(SO)3?18HO 部分水解三基销得到. 1.2PNP—Ni的合成 PNP—Ni按文献[10]合成.用德国Elementar 公司生产的VarioEL素分析仪对PNP—Ni进行 元素分析,分析结果(质量分数;括号巾的数值为按 C3.H27c12NNiOP2?CH2C12十H对分子质量计算的质 量分数)为:C54.42%(54.44%);H4.23% (4.14%);N1.83%(1.98%). 1.3St聚合 将50?止装有磁搅拌了的二【_』聚合瓶红外 灯烘烤下抽真卒1h,除尽水分和守,冷却时用氮 气置换3次后冉充氮气至瓶内有稍许压,依次加 入计量的MAO,甲苯,st及PNP—Ni溶液,保持催 化体系总体积为15mL.温搅拌,st聚合1h后加 入10%(休秋分数)的盐酸一乙醇溶液终止反应Ji 沉淀24h,所得PSt用乙醇洗涤3次后,于60?下真 空F燥至恒重,称量并计算st转化率和催化活性. 1.4PSt的NMR和GPC表征 采用美国VARIAN公司Mercury—Plus300型 核磁共振涪仪对PSt试样进行.HNMR和CNMR 表征,常温,溶剂为氘代氯仿,FfI基硅烷为内标物. 采用Waters公司的WaterUltrastyragel凝胶渗透色 谱仪(7.8mm×300mm色谱柱,Waters515泵, Waters410示差检测器)对PSt试样的相对分子质 量及其分布进行表征,溶剂为四氧吠喃,桂温为 ,溶剂流量为1.0mL/min,并用的PSt试 40? 样进行校正. 2结果与讨论 2.1聚合温度对聚合的影响 聚合温度对PNP—Ni—MAO催化体系催化st 聚合的影响见表1.从表l可看出,聚合温度 10,60?内,PNP—Ni—MAO催化体系显示出J, 较高的催化活性和st转化率,随聚合温度的升高, 催化?刮生和st转化率先增lJJ"后减小,当聚合温度为 25?时,催化活件和st转化牢达到最大值.随聚合 温度的进一步升高,催化活性降低的原冈是网为{舌 性中心在高温下不稳定而失活.rf1表1还吖看m, 不同聚合温度下所得到的PSt的相对分子质蹙都 不岛(约为I×10);相对分子质量分布也较窄 (M/M约为2).选择聚合温度为25?较适宜 表I聚_A温度对PNP—Ni—MAO催化体系催化st聚台的影响 Table1Effectofpolymerizationtemperatureonstyrene(St)polymerizationoverPNP—Ni —MAOcatalyticsystem Polymerizationconditions:c(PNP—Ni)=0.4mmol/L,n(AI):n(PNP— Ni)=300,C(st)=2.3mol/L,polymerizationtime1h,totalvolumeof polymerizationsystem15mL. PNPNiMAO:N,N-bis(diphenylphosphino)-p.raethoxyanilinenickel(I/)dichloride_metb y】a】umjnoxane. 石油化丁 PETROCHEMICALTECHNOLOGY2006年第35卷 2.2,l(A1):,l(PNP—Ni)对聚合的影响 实验结果表明,PNP—Ni必须在助催化剂MAO 的作用下才对st聚合显示出催化活性.n(): n(PNP—Ni)对PNP—Ni,MAO催化体系催化st聚 合的影响见表2.从表2可看出,随n():n(PNP— Ni)的增加,催化活性先增加后降低,当n(A1): n(PNP—Ni)=300时,催化活性和st转化率达到最 大值.n(A1):n(PNP—Ni)对PSt的相对分子质量 及其分布也有一定的影响,随n(A1):n(PNP—Ni) 的增加,相对分子质量分布变宽,这说明聚合过程中 存在一定程度的向MAO转移的链转移反应.选择 n(A1):n(PNP—Ni)=300较适宜. 2/1(AI):/1(PNP—Ni)对PNP—Ni—MAO催化体系催化st聚合的影响 Table2Effectof/1(AI):(PNP—Ni)onStpolymerizationoverPNP—Ni—MAOcatalyticsystem Polymerizationconditions:c(PNP—Ni)=0.4mmol/L,polymerizationtemperature25?,c(St)=2.3mol/L,polymerizationtime1 h,total volumeofpolymerizationsystem15mL. 2.3PNP—Ni的浓度对聚合的影响 PNP—Ni的浓度对PNP—Ni—MAO催化体系 催化st聚合的影响见图1. 图1PNP—Ni的浓度对PNP—Ni—MAO催化体系催化St聚合的影响 Fig.1EffectofPNP—NiconcentrationonStpolymerization overPNP—Ni-MAOcatalyticsystem. Polymerizationconditions:polymerizationtemperature25?. polymerizationtime1h,/1(AI):n(PNP—Ni)=300, c(St)=2.3mol/L,totalvolumeofpolymerizationsystem15mL. 从图l可看出,PNP—Ni的浓度较低(C(PNP— Ni)=0.1mmol/L)时,催化活性和st转化率均很 低;当C(PNP—Ni)=0.2mmol/L时,催化活性达 到最大值,st转化串达到83%;进一步提高PNP— Ni的浓度,可以提高st转化率(达到95%以上),但 催化活性则迅速降低.出现该现象的原因可能是当 PNP—Ni的浓度较低时,体系中存在的能有效催化 st聚合的活性中心数量较少,因而催化活性和st转 化率均较低;提高PNP—Ni的浓度(C(PNP—Ni)= 0.1—0.2mmol/L),则聚合体系中活性中心的数量 也随之增加,因而催化活性和st转化率都有大幅度 地提高;但随PNP—Ni的浓度进一步提高(c(PNP— Ni)>0.2mmol/L),St转化的速率加快,聚合体系 的黏度增大,st向活性中心的扩散受阻,因而导致 催化活性降低.综合考虑各种冈素,选择C(PNP— Ni)=0.2mmol/L较适宜. 2.4St的浓度对聚合的影响 st的浓度对PNP—Ni—MAO催化体系催化st 聚合的影响见图2. 图2St的浓度对PNP—Ni—MAO催化体系催化st聚合的影响 Fig.2EffectofStconcentrationonStpolymerization overPNP—Ni—MAOcatalyticsystem. Polymerizationconditions:polymerizationtemperature25?. polymerizationtime1h,n(AI):n(PNP—Ni)=300, c(PNP—Ni):0.4mmol/L,totalvolumeofpolymerizationsystem15mL. 从图2可看出,催化活性随st浓度的增加而增 加,而st转化率随st浓度的增加先增加后降低(当 C(St)=2.3mol/L时,st转化率达到最大值).这 主要是由于在聚合体系中,在相同的PNP—Ni的浓 度下,增加st的浓度可提高PSt的产量,从而提高 催化活性;但当st的浓度太高(C(St)>2.3mol/L) 第6期孙争光等.双膦胺镍一甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合?519- 时,导致聚合体系的黏度迅速增大,使st向活性中 心的扩散受阻,凶而导致st的转化率降低.选择 C(St)=2.3mol/L较适宜. 2.5PSt的NMR和GPC表征结果 试样2的NMR谱图见图3.从图3a可看出, 试样2的HNMR谱图中主要有两组共振峰,其中, 化学位移=1.0,2.4内的吸收峰是PSt链上脂肪 氧中c—H键和亚甲基巾c—H键的共振吸收峰, = 6.2,7.2内的吸收峰是苯环氢中c—H键的共 振吸收峰.从图3b可看出,试样2的CNMR谱 图中主要有3组吸收峰,其中,=145,146内的吸 收峰是苯环与主链相连碳的c—c键的共振吸收 峰,是鉴别PSt立体构型最重要的信号.本催化体 系得到的PSt在=145,146内出现了3个吸收 峰,可依次归属为PSt的三元组序列构型nqlTl,l/it, rr,根据3个吸收峰的积分强度计算出PSt的3种不 同立体构型的三元组序列构型的含量(摩尔分数) 分别为[mm]=27.5%,[mr]=42.5%,[rr]= 30.O%,这说明试样2是无规结构的聚苯乙烯 (aPSt). 6 (a).HNMR(b)"CNMR 罔3试样2的NMR谱图 Fig.3NMRspectraofsample2. 4P6R,CardiN.SynthesisofSyndiotacticPolystyrene:Reaction 3结论Meeh.曲isms.曲dCatalysis.PgPoly,,lSci,1996,21(1):47,88 ()新型结构的双膦胺镍配合物?,N一双(二. ?苯膦基)一对甲氧基苯胺二氯化镍(PNP—Ni)在甲45,4 基铝氧烷(MAO)作用下对苯乙烯(st)的聚合具有6Jimenez-TenorioM,PuertMC,SalcedoI,eta1.CationicNickel 较高的催化活性,可得到约为1×10,M/M?ComplexesContainingBulkyPhosphineLigands:CatalystPrecur- 2的无规聚苯乙烯..forY.Poymed."?Org.招,004,3: (2)在聚合温度25?,聚合时间lh,,l(AI):7 ro 13 . 9 ..【tj - 3 G 14 L 6 , B.?nin1jc,RipA,.1.P01yriati..fsty. ,l(PNP—Ni)=300,c(St)=2.3mol/L,c(PNP—toIsotacticPolymerwithMAo— Ni(acac),.Examinatjon.fthe Ni)=0.4mmol/L,甲苯为溶剂的适宜条件下,st的Fact0rsthatInfluenceActivitvandStereospecificitv.Macmol 转化率可达95%以上,催化活性达到5×10g/RapidCommun,1997,18(9):801~808 (mo1.h)芹右8P6R,CardiN,SantiR,etal?PolymerizationofStyrenewithNickel Complex/MethylaluminoxaneCatalyticSystems.,.PD/ymSciA: 参考文献PolymChem,1998,36(12):2119,2126 9CooleyNA,GreenSM,WassDF,eta1.NickelEthylenePolymer- 1黄启谷,马力,陈立围五甲基环戊二烯苄氧蕈钛/甲基铝氧 烷/一"T'慕锚催化合成的间规聚苯乙烯的结构与性能.石油化 l,2005,34(5):470473 2NattaG,PinoP,ManticaE,eta1.StereospecificPolymerizationof 一 Olefins.Chimlnd,1956,38:124—127 3IshiharaN,SeimiyaT,KuramotoM,eta1.CrystallineSyndiotactic Polystyrcne.Macromolecules,1986,19:2464,2465 izationCatalystsBasedonPhosphorusLigands.Organometallics, 2001,2O(23):4769,4771 10SunZhengguang.ZhuFangming,WuQing,eta1.VinylPolymeri— zationofNorbornenewithNovelNickel(?)Diphosphinoamine/ MethylaluminoxaneCatalyticSystem.ApplOrganometalChem, 2006,20(3):175—180 (编辑赵红雁)