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ADP溶液稳定性及晶体生长的实验研究.pdf.doc 重庆大学 硕士学位论文 ADP溶液稳定性及晶体生长的实验研究 姓名:郭晋丽 申请学位级别:硕士 专业:动力工程及工程热物理 指导教师:李明伟 2010-05 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘 要 磷酸二氢铵(ADP)是 KDP 型晶体家族中的一员，作为大尺寸晶体应用于人们的 生产实践中由来已久。由于其具有激光倍频效应、电光效应、压电效应等多种特殊功能， 所以关于 ADP 晶体的研究应用一直为人们所关注。对于其研究的热点，主要在于:在 保证晶体质量的前提下尽量提高晶体的生长速度、缩短其生长周期、降低成本。 近年来，随着人们对 ADP晶体特性的深入了解以及对其新用途的开发，ADP晶体 在人类生活中也起着越来越重要的作用，所以对其研究也持续不断。不过对于其成核方 面虽然前人已经做了一些研究，但是 pH值改变后 ADP过饱和溶液成核诱导期方面的实 验研究及相关计算尚未见有文献报道。另外，到目前为止，通过测量生长速度以对不同 pH 值下 ADP 晶体(100)面生长动力学和生长机制的研究尚未见有文献报道。鉴于以 上原因，本课对 ADP晶体的生长情况进行实验研究，主要做了以下几个方面的工作: ? 在 30?到 60?范围内，利用称重法对不同 pH值条件下 ADP溶液的溶解度进行 了实验测定，并给出了相应的溶解度曲线。最后对实验结果进行了和解释。 ? 研究了不同 pH值下、不同温度的 ADP过饱和溶液的成核过程，利用全程摄像 的方法测定了不同情况下 ADP过饱和溶液的诱导期，讨论了 pH值、温度和过饱和比S 等因素对诱导期的影响。并根据经典均匀成核理论，针对 ADP 溶液均匀成核的状况计 算出了不同 pH值和温度下的固-液界面张力、临界成核半径等成核参数。并通过对上述 成核参数的分析，对改变 pH值后溶液稳定性加强的微观原因进行了估计。最后通过对 计算得到的面熵因子与理论的比较，确定了 ADP晶体的微观生长机制。 ? 对 40?、不同 pH 值和过饱和度下 ADP 晶体(100)面的法向生长速度进行了 测定。同时，利用实验数据计算出了不同 pH值下、二维成核生长机制控制晶体生长时 的台阶棱边能。我们也运用原子力显微镜( AFM)非实时观察了不同过饱和度、不同 pH值下生长的 ADP晶体(100)面的微观形貌，发现与正常 pH值相比，在较低的过饱 和度下，pH=2.5和 pH=5.0的溶液中生长的晶体晶面上就出现了二维核。 关键词:ADP晶体，pH值，诱导期，生长速度，生长机制 I 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ABSTRACT The large-size ammonium dihydrogen phosphate (ADP) crystal has been applied in production and practice for a long time, which is a member of KDP crystal family. The investigation of ADP crystal attracts more attention for its multiplier effect of laser, electro-optic effect, piezoelectric effect and many other special features. The researches focus on how to maximize crystal’s growth rate, shorten the growth cycle, reduce costs, and improve the quality of the crystal. Recently, with the deep understanding of ADP crystal’s property and the exploitation of new purposes, ADP crystal becomes more and more important in the human beings’ life. As a result, the research is continued. However, there is no experimental investigation and related calculations about its induction period by changing pH value although predecessors have done some researches about nucleation of ADP crystal. In addition, so far, the papers that growth kinetics and growth mechanisms of the (100) surface of ADP crystal with different pH values are studied by measuring the growth rate have also not been found. For these reasons, ADP crystal growth experiments were carried out in the present paper. The main works can be summarized as follows: ? The solubility of ADP in H2O with different pH values in the temperature range from 30? to 60? were determined by weighed method，and the solubility curves are given. At last, the experiment results were explained. ? For different pH values，the nucleation of ADP supersaturation solution was investigated at different temperature. The induction period was measured for different growth conditions of ADP solution by the method of photography, and the influence of some factors such as pH value, temperature and supersaturation ratios on the induction period was discussed. According to the classical homogeneous nucleation theory, nucleation parameters such as solid-liquid interfacial tension, radius of critical nucleus and others were calculated using the experimentally determined values of the induction period. The microscopic reason of improving the stability of the ADP solution by changing pH value was also been estimated through the analysis of the nucleation parameters. At last, by comparing the calculated value of the surface entropy factor with theory, the surface growth model of ADP crystal in these experiments was identified. ? The growth rates of the (100) face of ADP crystal with different pH values were investigated at different supersaturations at 40?. And the edge free energy of the (100) face II 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 of ADP crystal with different pH values were calculated when the growth was controlled by 2D nucleation mechanism. Finally, the topography of the (100) surface of ADP crystal with different pH values at different supersaturations were observed by ex situ AFM. It was found that there were 2D nucleations appearing in the crystal surface with pH=2.5 and pH=5.0 at lower supersaturations compared with the normal pH. Keywords: ADP crystal, pH value, induction period, growth rate, growth mechanism III 重庆大学硕士学位论文 主要符号表 主要符号表 拉丁字母符号 S—熵，kJ /K A—面积，m2 —过饱和度比 a—a轴方向晶胞高度， m T —热力学温度，K 2 Ac—临界晶核的表面面积，m Tm—理论结晶温度，K B—成核速率常数 T —过冷度，K或? b—b轴方向晶胞高度， m C—浓度，g/ml 希腊字母符号 C0—溶液的饱和浓度，g/ml f —表面熵因子 C1—溶液的过饱和浓度，g/ml —台阶与溶液的交换系数 2 D—体扩散系数，m /s —固-液界面张力，J/m 2 3 f —相变驱动力，J/m —溶质边界层厚度，m G—吉布斯自由能，kJ —化学势，kJ /kg 3 G—成核自由能，J —1摩尔分子的体积，m 3 —密度，kg/m Gc(rc)—临界晶核形成功，J GP—二维临界晶核形成能，J —相对过饱和度 2 3 GS—表面自由能变化，J/m s—溶质原子或分子体积，m 3 GV—体积自由能，J/m S—单个原子的体积，m 3 H —热焓，kJ —成核诱导期 h—二维核的台阶高度，m 下标 J —成核速率 0—饱和值 k—玻尔兹曼常数，J/K 1—实际值 Lm—摩尔相变潜热 C—临界值 M—摩尔分子量，kg/mol LB—基底与流体界面 SB—晶体与基底界面 m—直线斜率 SL—晶体与流体界面 N —1摩尔晶体中的原子数 n—摩尔数 V—与体积相关的物理 P—压强，N/m2 R—摩尔气体常量 R—晶面法向生长速度，m/s r —半径，m rc—临界核子半径，m VI 1 绪 论 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1.1 研究背景及研究意义 1960 年，T(M(Maiman 研究成功了世界上第一台红宝石脉冲激光器，此为 20 世纪极其重要的发明。1961年 P.N.Franken将红宝石激光入射水晶，首次发现了晶体所 产生的倍频效应。从此，便开辟了非线性光学及其材料发展的新纪元。 激光最有意义的应用就是用来研究光与物质间的非线性相互作用以及由此而导致 的光波间的非线性相互作用。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，人们对非线 性光学现象以及物质的非线性响应的物理原因，进行了一系列的研究与探讨，与此同时， 非线性光学器件也相应得到发展，诸如:激光倍频、混频、参量振荡与放大;电光调制、 偏转、Q开关和光折变器件等相继出现，并逐步得到了应用与推广。以上这些研究与应 用，对非线性光学晶体提出了更多更高的物理、化学性能的，从而促进了非线性光 学晶体材料的迅猛发展。在将近 40 多年的时间里，人们在研究和探索非线性光学晶体 材料方面作了很多工作，取得了丰硕的研究成果，也因此涌现出了一大批性能优良的非 线性光学晶体。到目前为止，人们已经将非线性光学晶体材料，由无机晶体拓宽到有机 晶体，由体块晶体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。同时将非线性光学晶体的性质与其 内部的微观结构有机联系起来，有意识地去通过晶体工程、分子等科学方法来探索 和研制各种新型的非线性光学晶体材料。当今人类将全面地进入信息时代，非线性光学 晶体材料属于信息材料，将会对人类起着越来越重要的作用，人们对新型材料的探索、 研究与开发将会变得更加活跃和多样化[1]。 其中 KDP，DKDP和 ADP等磷酸盐晶体是人们发现最早的一类性能优良的非线性 光学晶体材料，这类晶体材料具有较大的非线性光学系数，较宽的透光波段，光学均匀 性优良，易于实现相位匹配，最突出的优点是易于生长优质大尺寸单晶体。缺点是硬度 不高，易潮解，不易加工和镀膜等[1]。 KDP型晶体现在已经广泛地应用于激光变频、参量振荡(OPO)、电光调制、声光 调制、高速Q开关和压电换能器等高技术领域[1]。本课题所要研究的是KDP型晶体家族中 的磷酸二氢铵晶体( NH4H2PO4)，简称ADP。ADP晶体是一种优良的非线性光学晶体 材料，是在高技术领域常用的电光材料。随着这几年国际光电子产业的高速发展，对光 电材料性能及尺寸要求也在提高。现在，ADP晶体在交通、气象、无线电、军事等很多 领域都有着非常广泛的用途。到目前为止，ADP晶体已经有了近七十年的应用历史，因 此对ADP晶体的研究内容也极其丰富，比如:对ADP晶体表面形貌和生长习性的研究、 生长动力学方面的相关研究、掺杂对晶体生长的影响的实验研究、混合晶体生长的研究 等等。然而，展望未来，摆在晶体生长研究者面前还有许多问题有待研究。由于到目前 1 1 绪 论 重庆大学硕士学位论文 为止对从溶液中晶体生长的高分辨研究比较少。因此需要回答的几个基本问题是有:晶 体生长主要的生长机制是什么,以及它们是怎样随着溶液的过饱和度的变化而变化 的,控制晶体生长速度的动力学因素是什么,杂质和缺陷如何影响晶体的生长,这些 问题都反映了一个事实，那就是晶体微观的实验资料还十分贫乏。所以我们必须深入到 晶体生长的微观反应过程，进行更深入的研究和理论分析[2]。 1.1.1 ADP晶体简介 ?ADP晶体的结构: 图 1.1 ADP晶体的理想外形 Fig. 1.1 Ideal shape of ADP crystal ADP晶体的外形是由四方锥与四方柱两个单形相聚合而成的聚形，是无色透明的水 溶液晶体，其在反铁电居里温度(-125?)以上时，对称性属四方晶系点群 42m;而在 这个温度以下，则呈反铁电相，对称性属正交晶系点群 222[3]。ADP晶体在室温时的晶 格参数为:a =b =0.7502nm，c=0.7546nm。ADP晶体的理想外形如上图 1.1所示。 ?ADP晶体的主要性质: ADP晶体的主要性质表 1.1[4] 中详细列出。 ?ADP晶体的主要用途: ADP晶体具有多功能性质，在很多领域都有着非常广泛的用途。主要用途有以下几 方面: 1)可以用于激光系统中产生倍频、差频、光参量振荡、多光学吸收和非线性光谱等 器件。 2)可用于制造电光调制器、Q开关、光阀等。 3)可用于制作 X射线分光元件，以分析 12Mg,27Co号元素。 4)可以用于制作压电换能器和谐振器等:主要是由于其具有压电性，因此在水声(声 2 1 绪 论 重庆大学硕士学位论文 呐)听音器中扮演者最重要的角色。 表 1.1 ADP晶体的主要性质 Fig. 1.1 properties of ADP crystal 名称 数值 负光性单轴晶(n0 ne ) 光性 63 (8.2 0.4) 10 12 电光系数 m/V 密度 1.803(g/cm3) 2.0Mohs 硬度 消光比 ,10000 : 1 0.184---1.5μm 透光波段 半波电压(Vπ) Vπ =9.0 KV 激光损伤阈值 (I),6×109W/ cm2(λ=0.532μm) 另外由于 ADP晶体具有不同寻常的电性质:铁电现象与反铁电现象。使得 ADP晶 体材料在储存、传输数据时有着极其重要的价值。因此，ADP晶体在计算机存储器、激 光、光纤传感技术以及其它光电应用等领域有着相当大的发展潜力。 1.1.2 ADP晶体的研究意义 综上所述，ADP晶体有着广泛的用途，而生长制备高质量的 ADP晶体是其得以应 用的前提。其一般采用水溶液缓慢降温法生长。在同样的生长条件下，ADP晶体比 KDP 晶体的生长速度慢，生长条件的变化对晶体生长的影响更为敏感，易于产生层状白云、 包裹体、添晶和楔化等缺陷，致使生长优质大尺寸的 ADP 晶体更为困难。为此人们发 现，生长高质量 ADP 晶体与生长溶液的稳定性、成核过程及生长界面微观形貌等有密 切的关系。因此，开展有关 ADP 生长溶液的稳定性、成核诱导期及生长界面微观形貌 等的研究是非常必要的。 在实际晶体生长过程中，溶液的稳定性是由多种因素共同作用而决定的，这种共同 作用集中表现在其生长条件。通过往过饱和溶液里加入一些添加剂，在一定程度上可以 改善溶液的稳定性，但实验表明，添加剂对 ADP晶体的光学质量都有不同程度的影响， 不利于提高晶体的激光损伤阈值和光学均匀性。不过通过改变 pH值可以提高溶液的稳 定性，利于晶体生长。因此，本课题首先对不同 pH值条件下 ADP晶体的溶解度进行了 实验测定;然后研究不同 pH值和不同温度下的 ADP过饱和溶液的成核过程，并利用全 程摄像的方法测定了不同生长条件下 ADP过饱和溶液的成核诱导期，讨论了溶液的 pH 值、温度以及过饱和比 S等因素对成核诱导期的影响;而且对 40?、不同 pH值和过饱 和度下 ADP晶体(100)面的法向生长速度进行了测定;进一步运用原子力显微镜(AFM) 3 1 绪 论 重庆大学硕士学位论文 非实时观察了不同过饱和度、不同 pH值下生长的 ADP晶体(100)面的微观形貌。显 然，课题有明确的学术价值和工程实际意义。 1.2 课题的研究现状 1.2.1 ADP晶体成核过程的研究现状 长期以来，人们进行了大量成核实验的研究，对经典成核理论给予了实验佐证，并 丰富和发展了成核理论。关于 ADP晶体成核方面的研究，前人已经做了一些工作:2000 年 N.P.Rajesh 等人针对添加 EDTA 对 ADP 晶体溶液亚稳区宽度的影响进行了相关研究 [5]。研究结果表明:在溶液中添加适量的 EDTA之后可以使得溶液的亚稳区宽度变宽。 另外，还根据溶液的亚稳区宽度和冷却速度的关系对其成核参数进行了计算。2002年 N.P.Rajesh等人对掺杂了硫脲的 ADP过饱和溶液的成核过程和晶体生长进行了研究[6]， 发现加入掺杂物后溶液的稳定性增强，通过测定成核诱导期，运用均匀成核理论计算了 固,液界面张力，临界成核半径等参数，并发现随着掺杂物浓度的改变，临界成核参数 也随之变化。2007年 T.Balu等人对加入反铁电晶体 ADP的铁电晶体 TGS的成核动力学 进行了研究[7]，得出了加入 ADP 晶体的 TGS 晶体通过水溶液法生长的的诱导期和界面 能。实验结果表明其诱导期随溶液的过饱和度呈指数减小，因此成核速率随溶液过饱和 度的增大而增大。并且计算和讨论了临界成核半径、临界成核分子数以及临界成核功等 成核参数。2007年汤秀华等人对 ADP晶体的结晶动力学进行了研究[8]，运用连续流化床 结晶装置,测定了不同饱和温度的 ADP溶液在15 ?和25 ?温度下晶体的成核及生长速 率。前面都是从宏观方面对 ADP晶体的成核方面进行相关研究，2008年喻江涛等人从微 观方面运用原子力显微镜对ADP晶体{100}面族二维成核生长的微观形貌进行了研究[9]。 ADP晶体{100}面族微观形貌的非实时 AFM成像表明:过饱和度 σ=0.053时，晶面上出 现二维成核生长;随过饱和度 σ 增加至0.11时，二维岛数量急剧增加，尺寸减小，分布 渐趋均匀，二维成核生长逐渐增强，界面呈现出由光滑向粗糙转变的特征;各二维岛形 状趋近于长条形，表现出各向异性，长轴平行于[001]晶向;二维岛上有单分子高度的台 阶和台阶聚并后高度为2~3nm的大台阶;二维岛间融合时取向相同;σ=0.053时，融合后 所形成的较大二维岛的生长呈现出周边快中心慢的情况，将可能导致产生晶体缺陷。这 些研究表明:实验结果与均匀成核理论符合得很好。这些文献为 ADP晶体成核诱导期实 验的进行做了很好的铺垫。由于 pH值改变后 ADP过饱和溶液成核诱导期方面的实验研 究及相关计算尚未见有文献报道，因此本课题主要针对 pH值改变后 ADP过饱和溶液成 核诱导期进行相关的研究。 1.2.2 ADP晶体生长的研究现状 如何提高 ADP 晶体的生长速度一直是其生产应用中的关键问题。对此，前人进行 了大量的研究。1960 年文献《磷酸二氢氨单晶的培养》中指出[10]:ADP 晶体的形状可 4 1 绪 论 重庆大学硕士学位论文 以通过调节生长溶液的 pH值来实现。要想晶体长得粗短可以在生长溶液中加入氨水， 如果加入适量的氨水，会明显增大晶体的生长速率，若开始生长时不在溶液中加入氨水， 在初期 ADP晶体形状会表现的瘦长，之后再加入，晶体的 x, y方向的生长速率会增大， 由此可以控制所生长的晶体的形状。1962 年张柄楷、颜明山等[11]人就 ADP 晶片截面的 大小、表面状况和转动方式以及溶液的过饱和度等因素对晶体“成锥”过程的影响进行 了研究。研究结果初步表明在晶片边界完整性较好和采用定时换向的条件下，溶液的过 饱和度略高一些对“成锥”比较有利。同时对溶液的 pH 值和晶体的转动方式对晶体生 长的影响也进行了初步探讨。另一方面也比较详细地研究了晶体在培养器中的取向对 ADP晶面生长速度和晶体生长习性的影响，初步确定了维持晶体均匀生长较好的空间取 向。1971年学者 H.V.Alexandrua对 ADP晶体的生长及溶解动力学进行了相关研究[12]， 结果表明:实验所测得的数据与 BCF理论的预测及 Chernov理论相符。1975年 R.J.Davey 和 J.W.Mullin 就生长溶液的过饱和度对 ADP 晶体{100}面族的形貌的影响进行了研究 [13] 。他们认为:在一定的过饱和度范围内，ADP 晶体的(100)面会出现椭圆层或平 行层，其中椭圆层是源于台阶聚并，而平行层的产生则表明晶体表面的微观生长机制为 成核生长机制。1980年 W.J.P.Van Enckevort等人在ADP晶体锥面上找到了螺旋生长的 证据[14]。他们指出液相包裹体形成后所致的晶格闭合偏差可能导致位错，而没有位错产 生的完美晶体的(101)面的生长是由成核生长机制主导的。1984年 Hiroshi Takubo等人对 ADP晶体结晶过程中过饱和度、溶液流动速度、生长习性和生长速度间的相互关系进行 了实时观察和分析研究[15]。结果表明:在缓慢冷却的流动溶液中，ADP 晶体的生长分 为四个阶段，开始阶段，随着溶液流动速度的变化晶体的生长速度是不会改变的，同时 流动速度及流动方向对晶体的生长习性也没有任何影响;随着溶液过饱和度的逐渐加 大，会有带曲面的针状晶体出现;再进一步，会出现带有锥形扁平面的柱状晶体及孪晶; 最后，大量自发成核。在后面的三个阶段，晶体的生长速度和生长习性受溶液的流动速 度及流动方向的影响很大。1989年 A.I.Malkin等人对无位错的 ADP晶体锥面的生长进 行了研究[16]。研究结果表明:ADP 晶体锥面的生长速度与过饱和度的函数关系符合二 维成核的特征。当溶液的过饱和度大于 4.5%时，光滑露台上有自发成核，台阶的表面 能为 11.8erg/cm2;当溶液的过饱和度小于 4.5%时，成核多发生在杂质颗粒等特定位置 处，台阶的表面能为 4.2erg/cm2。1991 年 R I Ristic 等人[17]测定了含有 MnCl2.4H2O 和 KMnO4的溶液中过饱和度为 1%时 ADP晶体(100)面的生长速度，并且讨论了锰离子 对 ADP晶体(100)面的生长速度的影响。1994年王希敏、许实等[18]在《ADP晶体快 速生长及其相关性能研究》中根据减小晶体生长溶质边界层厚度( c)和加快生长界面 “反应”速率的原理，就溶液的搅拌速度、溶液的 pH值和生长温度等对磷酸二氢铵晶 体的最大透明生长速度的影响进行研究。研究结果显示:溶质向晶体生长界面扩散过程 与其生长界面“反应”速率是共同影响 ADP 晶体生长速度的主要因素。一方面，由于 5 1 绪 论 重庆大学硕士学位论文 高速旋转溶液能够使得溶质的扩散过程加快，溶质边界层厚度减小，因此加快溶液的搅 拌速度也可以提高晶体的生长速度;另一方面，在晶体生长界面“反应”速率中，溶液 的 pH值起到很重要的作用，因此想要加快 ADP晶体的生长速度，必须选择最佳的 pH 值。另外，随着生长温度的提高，ADP晶体的生长速度也会有所增大。他们还对通过快 速生长得到的ADP晶体的透过率、消光比和激光损伤阈值进行了测定。实验结果表明， 快速生长的 ADP 晶体与传统的降温法生长的晶体相比，其光学质量并无降低。1996 年 Horia V.Alexandru对溶液生长体系中 ADP晶体的柱面生长动力学进行了研究[19]。研究 结果表明:ADP 晶体的柱面生长速度与溶液的过饱和度呈指数函数关系， R K n n 3.71;在溶液的过饱和较高的情况下，籽晶生长快速恢复，当晶体层的生长厚度达 ， 到600μm ~ 800μm后，跟生长初期相比其生长系数会减少3 ~ 6倍。这种情况可以用 BCF 理论中关于复杂位错生长机制的描述来解释。2008年喻江涛等人用原子力显微镜对ADP 晶体相变界面的微观形貌及其推移进行了实时研究[20]。用原子力显微镜对 ADP 晶体生 长时相界面上动态微观形貌的变化进行了观察，并对台阶的传播速率进行了测算。实验 结果表明:ADP 晶体(100)面在生长温度为 298K、相变驱动力为 0.005kT / s ~ 0.04 kT / s范围内的生长过程中，相变界面上台阶推移的动力学系数说明溶质输运趋向于体 扩散控制。并得出此条件下台阶动力学系数为 A 1.8 1016 m J s-1 。2009 年喻江涛 -1 等人用原子力显微镜对 ADP晶体的{100}面族的生长丘、台阶微观形貌及台阶棱边能进 行了实时与非实时研究[21]，结果表明:当溶液的过饱和度 σ处于 0.005 ~0.04，生长温度 介于 293 ~313 K之间时，可以在 ADP晶面上观察到位错生长丘和由于其它缺陷所形成 的生长丘，晶面生长方式主要是以台阶推进的方式;并通过 AFM 实时观测所得到的数 据计算得出:生长温度为 298 K 时，ADP 晶体(100)面的台阶棱边能不小于 6.2 10 7 J cm2 。 1.3 研究内容及特色 1.3.1 本课题的研究内容 在实际晶体生长过程中，溶液的稳定性是由多种因素共同作用而决定的，比如:籽 晶的影响、溶液中各种可溶性杂质离子的影响、不溶性杂质以及搅拌速度等的影响，而 这种共同作用集中表现为晶体的生长条件。晶体成核和生长问题是材料科学的关键问 题，由于这两个问题都是由晶体的生长条件所决定的。所以晶体的生长条件与晶体成核 以及生长的相互关系就显得尤为重要。本课题就 pH值、温度和过饱和度比对 ADP溶液 诱导期的影响进行了相关研究，并进一步对固 -液相界面张力、临界晶核半径等溶液一 次成核的成核参数进行了相关计算和分析。另一方面，对不同生长条件下 ADP 晶体的 生长速度进行了测定，并对其生长机制进行了初步研究。研究内容主要包括以下几点: ? 结合 ADP溶液溶解度的概念以及相关理论计算，对 ADP溶液的溶解度进行实 6 1 绪 论 重庆大学硕士学位论文 验测定，并得出不同 pH值下 ADP溶液的溶解度曲线。最后再对实验结果进行分析和解 释。 ? 分别对正常和改变 pH值后的 ADP过饱和溶液的成核诱导期进行测定，并分别 考察 pH值、温度和过饱和度比对溶液诱导期的影响。依据经典成核理论，利用实验得 出的诱导期数据对 ADP过饱和溶液的固-液界面张力、临界晶核半径和临界晶核形成功 等成核参数进行计算。最后通过计算得出的界面熵因子的大小，进而对晶体生长机制进 行推测。 ? 对 40?、不同 pH 值和过饱和度下 ADP 晶体(100)面的法向生长速度进行测 定。而且，利用实验数据计算出不同 pH值下、二维成核生长机制控制晶体生长时的台 阶棱边能。 ? 运用原子力显微镜(AFM)非实时观察不同过饱和度、不同 pH值下生长的 ADP 晶体(100)面的微观形貌，分析相变界面的微观结构与相变驱动力之间的关系。 1.3.2 本课题的主要特色 本课题属于工程热物理学科和材料科学相互交叉的开拓性研究项目，其主要特色与 创新之处在于: ? 对不同pH值下的ADP过饱和溶液的成核诱导期进行测定及分析。 ? 采用原子力显微镜对不同pH值下ADP晶体的微观形貌进行观测及分析。 7 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 2晶体成核与生长动力学理论 2.1晶体成核理论 晶体的生长是一个从小到大的过程。一般认为，晶体生长要经过 3个阶段:首先是 介质达到过饱和阶段;其次是成核阶段，即晶核形成阶段;最后是晶体的生长阶段。晶 核是晶体的萌芽状态。在大多数的实际生长系统中，由于使用了籽晶，似乎不存在成核 问题。但是由于成核是相变理论中的基本问题之一，因而在晶体的实际生长过程中成核 理论仍有很多应用。所谓成核就是指新相在旧相中开始形成，然而并不是在亚稳系统的 全部体积内同时发生，而是在旧相中的某些位置产生小范围的新相，在新相和旧相之间 有比较清晰的界面将它们分开。这种在旧相中诞生小体积新相的现象就是成核。下面主 要介绍晶体成核阶段的经典成核理论。 2.1.1 相变的基本条件 晶体的生长属于一级相变过程，因此结晶过程需要满足一定的基本条件。 ? 结晶的热力学条件 为什么结晶必须在一定的过饱和度的情况下才能进行，这是由热力学条件所决定 的。热力学第二定律告诉我们，在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高 的状态向自由能较低的状态转变。也就是说，只有当新相的自由能低于旧相的自由能时， 旧相才能自发地转变为新相。即只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行。 自由能G可用下式表示 G H TS (2.1) 式中，H为热焓，T 为绝对温度，S为熵。将自由能与温度的变化关系绘成曲线，如图 2.1所示。 从图 2.1中可以看出，液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同。而且液相与 固相的自由能随温度的变化曲线在该材料的熔点温度Tm下相交，这种条件下有G =G ， L S G =0。液相与固相共存，体系处于热力学平衡态，温度Tm即为理论结晶温度。所以， 当温度低于Tm时，液相会自发地转变为固相。这就是结晶的热力学条件。 当温度低于Tm时，有G 0的条件下，才能保证其自由能 GV <0，而过 冷度 T越大，自由能差 GV值也就越大，结晶驱动力也就越大。这就从热力学条件角 度，进一步说明了过冷是结晶的必要条件。 ? 结晶的结构条件 大量的实验数据证明液体更像固体，特别是在接近物质的熔点时液体更是像固体。 从整体来说，液态的结构中的原子的排列是不规则的，而在局部范围内存在着短程规则 排列。 由于溶质的分子、原子或离子的短程规则排列是成为新相的生成基元团，虽然有的 基元团会很快“解体”，但它们确实能结合在一起。这些大小不同、存在时间很短、时 聚时散的基元团实际上就是结晶过程的晶胚。由此可知，结构起伏是液体结构的重要特 征之一，它是产生晶核的基础。 因此，结晶的基本条件就是过冷。一方面，造成固相自由能低于液相自由能的条件 只有过冷;另一方面，使液相中短程规则排列结构成为晶胚的条件也只有过冷。 2.1.2 相变驱动力 溶液生长系统中的过饱和溶液是亚稳相，而在这个系统中的晶体是稳定相。亚稳相 的吉布斯自由能较稳定相高，是亚稳相能够转变为稳定相的原因，也就是促进这种转变 的相变驱动力存在的原因。 9 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 ? 相变驱动力的一般表达式 驱动旧相向新相转变的力是什么,它有多大,这是问题的关键，因为此力的大小直 接决定了相变速度的快慢。 在这我们先给出相变驱动力的定义。已经说过，晶体生长过程实际上是晶体 -流体 界面向流体中的推移过程。这个过程所以会自发地进行，是由于流体相是亚稳相，因而 其吉布斯自由能较高的缘故。如果晶体 -流体的界面的面积是 A，垂直于界面的位移为 x，这个过程中系统的吉布斯自由能的降低为 G，如果我们假定界面上单位面积所 受的驱动力为 f ，于是上述过程中驱动力所作之功就等于系统吉布斯自由能的降低[22]， 即 f A x G (2.4) 式中负号表示吉布斯自由能的减少。于是有 f G G G G A x V V m G G G M M m n M n M M N g gs (2.5) M 其中: 为晶体的密度 n为摩尔数 M 为晶体的摩尔分子量 N为一摩尔晶体中的原子数 是生成一摩尔晶体在系统中引起的吉布斯自由能的降低量 s为单个原子的体积 g为每个原子由流体相转变成晶体相所引起的吉布斯自由能的降低量 式(2.5)就是相变驱动力的一般表达式。若流体为亚稳相， g <0，则 f >0，这表 明 f 指向流体，故 f 为生长驱动力。若晶体是亚稳相， g >0，则 f <0，表明 f 指向晶 体，故 f 为熔化、升华、溶解驱动力。由于 g和 f 只相差一个常数，因而往往将 g也 称为相变驱动力。 ? 溶液生长系统中的相变驱动力 现在我们来导出溶液生长系统中的驱动力的表达式。在溶液-晶体两相平衡系统中， 假设溶液为稀溶液，溶液的饱和浓度为C0。在温度、压强不变的条件下，将溶液的浓度 由C0增大至C1，C1即为溶液的过饱和浓度[22]。 根据热力学知识，稀溶液溶质i的化学势为 10 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 iL i0(pT) RT lnC (2.6) 0 其中， i 为纯溶质i的化学势，C为溶液溶质的浓度。 如果令T0、 p0、C0分别表示溶液-晶体两相达成平衡时的温度、压强和溶液的饱和 浓度，则由式(2.6)可得 iL (C0) i0(p0T0) RT0 lnC0 (2.7) 根据相平衡条件，当溶液-晶体两相平衡时，溶质i在溶液中和晶体中的化学势必须 相等，即 iL iS i0(p0T0) RT0 lnC0 (2.8) 设想在保持系统温度(T0)和压强( p0)不变的情况下，系统的浓度由C0增大至C1， 则此时的溶液为过饱和溶液，它有析出晶体的趋势。在过饱和溶液中溶质i的化学势为 iL i0(p0T0) RT0 lnC1 (2.9) 综合式(2.8)和式(2.9)，可知由浓度为C1的过饱和溶液中生成一摩尔的晶体时， 其系统的吉布斯自由能的降低为 C1 RT0 ln (2.10) C0 一摩尔晶体中有 N0(即阿伏加德罗常数)个原子，若每一个原子由溶液相转变为晶 体相时，引起系统吉布斯自由能的降低用 g表示，则有 N0 g (2.11) 如果定义 C 1 为系统的浓度饱和比， 1为系统浓度的过饱和度，同时考 C 0 虑到 R N0k，k为玻尔兹曼常数。当过饱和度较小时，ln(1 )作幂级数展开 2 3 ln(1 ) (2.12) 2 3 则有 (2.13) g kT0 ln C1 kT0 ln(1 ) kT0 ln kT0 C0 这就是单个溶质原子由溶液相转变为晶体相所引起的系统吉布斯自由能的降低。若 在溶液生长系统中，生长的晶体为纯溶质构成，将式( 2.13)代入式(2.5)，得溶液生 长系统的驱动力为 C1 S0 ln kT0 kT f kT 0 ln (2.14) C0 S S 式中 s为每一单个原子的体积。 2.1.3 成核类型 成核现象涉及的内容是相当广泛的，根据它的发生方式，大致可以分为两种类型: 一次成核和二次成核。一次成核又可分为均匀成核和非均匀成核两种类型。 11 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 若系统中空间各点出现新相的几率都是相同的，我们称之为均匀成核。反之，新相 优先出现于系统中的某些区域，我们称之为非均匀成核。必须注意，这里所谓的均匀， 是指新相出现的机率在亚稳相中空间各点是均等的，但出现新相的区域仍是局部的。在 大多的实际生长系统中，由于使用了籽晶，似乎不存在成核问题。但是由于成核是相变 理论中的基本问题之一，因而在晶体的实际生长过程中成核理论仍有很多应用。 ? 均匀成核 我们首先讨论一次成核中的均匀成核现象，虽然均匀成核在亚稳系统中较少发生， 但它的基本原理是了解非均匀成核现象的必要基础。在经典成核理论的讨论中，采用的 基本假设是，宏观的热力学量可以应用于微观体系的晶核上[22]。 成核过程能否自动进行，决定于体系吉布斯自由能的变化趋势，即 G GV GS GE (2.15) 其中 GV是指体系的体积自由能的减少量; GS是指新相形成时界面自由能(表 面自由能)的增加量;最后一项 GE是指晶核出现时所引起的附加形变能。其中，附加 形变能 GE可以忽略不计。 对于表面能最小的晶核，其晶核的平衡形状取决于晶体结构。为简便起见，设晶核 为一半径为r的球形，这样，体系总的吉布斯自由能的变化就可以表示为 4 r 3 G(r) 3 2 g 4 r (2.16) s 式中 为晶体与流体相界面的比表面自由能。 临界晶核半径rc的大小可以用求极大值的方法得到，令 G(r) 0，求得 r (2.17) 2 S c r g 将式(2.17)代入式(2.16)，即得到形成临界晶核时，系统吉布斯自由能的变化。 若这部分能量用 Gc(rc)表示，则有 2 Gc(rc) 16 3 S 1 Ac (2.18) 2 3( g) 3 式中 Ac为临界晶核的表面面积。由式(2.18)可见，形成临界晶核时的自由能变化 为正值，且等于形成临界晶核表面能的三分之一。也就是说，形成临界晶核时，所释放 的体积自由能只能补偿表面自由能增高的三分之二，还有三分之一的表面自由能必须从 能量起伏中提供，如图 2.2 所示。这一结论与晶核形状无关。因此， Gc(rc)也称为成 核功，这部分能量就是过饱和溶液开始成核的主要障碍，是过饱和溶液迟迟不能成核的 主要原因。 12 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 图 2.2 临界成核功和表面自由能的关系 Fig. 2.2 The relationship of critical nucleation work and surface free energy ? 非均匀成核 均匀成核理论告诉我们晶核在亚稳流体相中各处的成核几率是相同的，同时需要克 服相当大的表面位垒，即需要相当大的过饱和度才能最终成核。但是，已经发现在许多 亚稳流体相中，成核所需要的过冷度(或过饱和度)远低于均匀成核理论所预测的数值。 研究发现，由于在这些亚稳的流体相中总是包含有微量杂质和各种外表面，进行相变的 物质系统将通过在杂质或各种外表面上成核，以图减少由于系统表面能增加所造成的障 碍。也就是因为在亚稳相中存在了这些因素，而这些因素又全部有效地降低了成核时的 表面能位垒，因此在这些不均匀处形成晶核很容易形成。 假设形成晶核的固体基底为一平面，诸界面能亦为各向同性，流体于基底上形成晶 核如图 2.3 所示的一个球冠形晶核。在三相交接点处，为了满足力学平衡条件，有 LB SB LS cos (2.19) 式中， LS为晶核与流体相之间的比表面自由能; SB为晶核与基底之间的比表面自由 能; LB为基底与流体之间的比表面自由能。 13 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 图 2.3 非均匀成核示意图 Fig. 2.3 Schematic diagram of heterogeneous nucleation 由初等几何可求出球冠状晶核的体积VS，晶核与流体相之间的界面面积 ASL以及晶 核与基底之间的界面面积 ASB，即 3 VS r 2 (2 cos )(1 cos ) (2.20) 3 2 ALS 2 r (1 cos ) (2.21) 2 2 ASB r (1 cos ) (2.22) 式中，r为球冠状晶核的半径。 当球冠状晶核在基底上形成后，系统中吉布斯自由能的变化为 (r) V * S G g (ALS LS ASB SB ASB LB) S 3 ( 4 r LS ) (2 cos )(1 cos )2 2 g 4 r (2.23) 3 S 4 将式(2.23)对r求微商，并令 * G (r) 0 r 可得非均匀成核球冠状晶核的临界曲率半径rc 为 * 2 S * LS (2.24) r c g 将式(2.24)中的rc 值代入式(2.23)中，可求得形成球冠状临界晶核所需要的成 * 核功 2 2 3 16 S (2 cos )(1 cos ) LS (rc Gc ) (2.25) 2 3 g 4 * * 令 14 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 f ( ) (2 cos )(1 cos )2 (2.26) 4 则式(2.25)可记为 16 S (2.27) * (rc Gc ) 3 g * 2 LS f ( ) 比较式(2.18)和式(2.27)，可以得到 2 ) Gc(rc) (2 cos )(1 2 3cos ) Gc(rc) f ( ) * * Gc (2.28) (rc 4 0 0 由于接触角 0 180 ，故 1 cos 1，由 f ( ) 的表示式可以看出 0 f ( ) 1，因此可得 (rc Gc ) Gc(rc ) (2.29) * * 式(2.29)很重要，它告诉我们为什么非均匀成核比均匀成核要容易一些的原因。 2.2生长动力学理论 前面讨论了成核理论，现在的问题是:在亚穏相中晶核形成后或在亚稳相中置入籽 晶后，晶体是如何生长的。也就是说，晶体以怎样的机制生长的，以及晶体生长速率与 生长驱动力间的规律如何。通常我们将生长速率与驱动力间的函数关系称为生长动力学 规律。生长动力学规律决定于生长机制，而生长机制又决定于生长过程中界面的微观结 构。因而生长动力学规律和界面结构是密切相关的[23]。 下面我们简单介绍一下邻位面、光滑界面、粗糙界面的生长机制及其生长动力学规 律。主要是针对光滑界面的生长机制及其生长动力学规律。并简单介绍了晶体生长速度 的各向异性。 2.2.1 邻位面生长 邻位面是指在取向上和奇异面只有小角度偏离的晶面。从能量考虑，这一类晶面将 成为平台—台阶式的界面，平台的取向和奇异面一致。在低温下这类界面在原子尺度上 是准光滑的。故邻位面的生长问题就是光滑界面上的台阶运动问题。下面我们首先讨论 台阶动力学。不过在这首先介绍一下晶体生长可能的途径(参考图 2.4): ? 流体分子 1 体扩散 吸附分子 2 面扩散 台阶分子 3 线扩散 扭折 4 ? 流体分子 1 体扩散 吸附分子 2 面扩散 扭折 4 ? 流体分子 1 体扩散 扭折 4 由于台阶扭折化的缘故，典型的扭折间距只有 2~4单位晶胞棱长，因此沿着台阶边 缘的线扩散通常是很快的，故实际中的途径主要为?或?。途径?中，速度最慢的步骤 控制着整个输运过程，相应称为体扩散或面扩散控制机制，而途径?则为体扩散控制机 制。 15 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 图 2.4 光滑界面上生长基元结合入晶体的步骤示意 Fig. 2.4 steps of incorporation of growth units at smooth interface 面扩散是比较容易的，面扩散激活能的大小不仅与晶体键合能的大小、晶体结构有 关，并且对同一晶体来说，不同面指数的面，其面扩散激活能也不相同。 另外，在溶液生长系统中，邻位面的动力学规律是线性规律。 2.2.2 奇异面的生长 在通常的情况下，邻位面上的台阶在较低的驱动力下就能运动。运动的结果，台阶 消失于晶体边缘，于是邻位面消失了，剩下来的是奇异面。因而我们必须考虑奇异面的 生长机制[23]。 ? 二维成核生长机制 光滑界面的生长中，当相变驱动力大于某个数值(临界驱动力)时，界面上可能自 发形成二维晶核，其台阶在驱动力作用下沿奇异面运动，当台阶扫过整个晶面，晶体就 生长一层。二维成核生长又分为单二维核生长和多二维核生长。第一个二维核形成后， 在第二个二维核形成前，有足够时间让该核的台阶扫过整个晶面，即单核的台阶扫过晶 面所需时间远远小于连续两次成核的时间间隔，下一次成核只会发生在新的晶面上，每 生长一层晶面只用了一个二维核，这样的生长称为单二维核生长。在溶液中，质量输运 主要为体扩散机制时，单二维核生长情况下，晶面生长动力学规律为[24] : R hAC2 1/2 exp( GP* / kT) k 1/2 exp( GP* / kT) (2.30) R为晶面法向生长速率，h为二维核的台阶高度， A为晶面面积， GP为二维临界晶核 形成能，C2为常数， 为相对过饱和度，k为波尔兹曼常数，T绝对温度，式(2.30)表 明，单二维核生长机制的动力学规律为指数规律。其中，又有: GP h s /kT (2.31) * 为台阶棱边能， s为溶质原子或分子体积。 16 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 下面我们来看一下多二维核生长的情况。晶体生长中，当每生长一层晶体是通过多 个二维核的扩展和相互合并形成时，即属于多二维核生长，这种情况下，晶面生长速率 R为: 5/6 5/6 1/3 * * G / 3kT) k c exp( exp( G / 3kT) (2.32) R h 2/3 C2 s 0 P P 从式(2.32)可以看出，多二维核生长的动力学规律也是指数规律的形式。 ? 位错生长机制 在晶体生长过程中，由于各种原因晶体中总是存在一定数量的位错。如果位错线与 界面相交，只要位错的伯格斯矢量在界面法线方向上有分量，则这种位错的延伸会使晶 体中平行于界面的晶面成为螺蜷面，该螺蜷面与生长界面的交迹就是台阶，从而为晶体 生长提供一个没有穷尽的台阶源，晶体生长过程就是这种螺蜷面绕螺旋轴(位错线)无限 延伸的过程[23]。此时，晶体生长能在相变驱动力远小于二维成核的临界驱动力的情况下 进行。 根据 chernov的模型[24]，在溶液中，一定生长温度下，质量输运主要为体扩散机制， 晶面只有一个螺蜷面，此时存在 c(在位错生长机制中存在的一个临界过饱和度)，当 溶液实际过饱和度 c时，其生长动力学规律为: 2 R B3 (2.33) R为晶面法向生长速度， B3为常数，且有 h sc0 B3 (2.34) c 1 h / D 其中h为螺距， 为台阶与溶液的交换系数， s为溶质原子或分子体积，c0为饱和浓度 (m-3)， 为溶质边界层厚度， D为体扩散系数。 而当 c时，晶体的生长动力学规律为: R D sc0 / (2.35) 19 s 另外， kT (2.36) c 其中 为台阶棱边能，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。 位错之所以会对晶体生长作出贡献，关键在于位错能在生长界面上产生台阶，而这 种台阶在生长过程中永不消失。出现这种效应的更本质的原因是，晶体中原平行于界面 的一层一层的晶面由于位错的出现而转变为一连续的螺旋面。这种螺旋面与生长界面的 交迹就是台阶，而晶体生长过程就是这种螺旋面绕螺旋轴的无限延伸过程。因而，不管 位错的性质如何，即不管是螺型位错、刃型位错还是混合型位错，不管位错线与生长界 面是否正交，只要该位错能使晶体中原平行于界面的一层一层的晶面转变为一连续的螺 旋面，该位错对晶体生长就能作出类似的贡献[22]。 17 2 晶体成核与生长动力学理论 重庆大学硕士学位论文 2.2.3 粗糙界面的生长 奇异面上，不同位置的吸附分子具有不同的势能，在台阶上扭折处的势能最低，故 扭折是“生长位置”。因而在奇异面的生长过程中，台阶和扭折起着最基本的作用。在 光滑界面上由于台阶不能自发产生，只能通过二维成核产生。这一事实一方面意味着光 滑界面生长的不连续性。另一方面也表明晶体缺陷在奇异面的生长中能起重要作用[23]。 但是在粗糙界面上的所有位置都是“生长位置”。这表明粗糙界面的生长是连续过 程，晶体缺陷在粗糙界面的生长过程中不起明显的作用。在溶液生长系统中，粗糙界面 的生长速率 R与过饱和度 之间满足线性规律[23]。 2.2.4晶体生长速度的各向异性 在给定的生长驱动力作用下，界面的生长速度决定于界面的生长机制和生长的动力 学规律。如上所述，若界面为粗糙界面，其生长机制为连续生长，满足线性的动力学规 律;若界面为光滑界面，如果为二维成核机制，则满足指数规律，如为位错生长机制， 则满足抛物线规律。因而在相同的驱动力作用下，不同类型的界面。不同的生长机制其 生长速度不同。 同一种物质在同样的生长系统中生长，其是否表现出各向异性，与生长驱动力的大 小有关。如果生长界面上同时存在光滑界面与粗糙界面，其生长速度当然是各向异性的。 但是，一旦所有的光滑界面都转变为粗糙界面，则晶体也就由各向异性生长转变为各向 同性生长。 2.3小结 本章着重介绍了晶体的成核理论与生长动力学理论。对结晶的相变的基本条件、相 变驱动力等做了详细的叙述;并针对晶体的一次成核所包含的两种成核类型均匀成核和 非均匀成核分别进行了理论论述;其次，简单介绍了一下邻位面、光滑界面、粗糙界面 的生长机制及其生长动力学规律。主要是针对光滑界面的生长机制及其生长动力学规 律;最后，简单介绍了晶体生长速度的各向异性。为晶体成核和生长方面做理论知识准 备。 18 3 不同 pH值下 ADP溶解度的测定 重庆大学硕士学位论文 3 不同 pH值下 ADP溶解度的测定 从溶液中生长晶体一般可分为三种方法，即水(重水)溶液法、水热法和高温溶液 法。溶液法是目前最常用的生长 ADP 晶体的方法，在溶液中生长晶体时，溶解度是最 基本的生长数据。我们一般定义:在一定温度和压力下，一定量的溶剂中能溶解溶质的 质量叫溶解度。在所讨论的溶液体系中，压力对溶解度的影响是很小的，而温度的影响 却十分显著。所以，固体溶解度一般是指一定温度下在 100g 溶剂中所能溶解的溶质的 量。这样实验得到的溶解度曲线上的每个点表示的是某温度下某种物质的溶解度。即曲 线上的任意一点都对应有相应的温度和溶解度。温度在横坐标上可以找到，溶解度在纵 坐标上可以找到。溶解度曲线上的点有三个方面的作用:第一，根据已知温度查出有关 物质的溶解度;第二，根据物质的溶解度查出对应的温度;第三，比较相同温度时，不 同 pH值条件下溶解度的大小。因此，本章通过实验测定了不同 pH值下 ADP的溶解度 曲线，并根据溶解度曲线分析了 pH值对 ADP溶解度的影响。 3.1 实验试剂 实验试剂如下表3.1中所示。 表 3.1 实验所需试剂 Table 3.1 The main reagents in experiment 品名 化学式 纯度(级别) 出品单位 磷酸二氢铵 NH4H2PO4 天津市光复精细化工研究所 ?99.5%(优级纯) 高纯水 H2O 自制 双重蒸馏 H3PO4 纯磷酸 分析纯 重庆川东化工集团 重庆川东化工集团 NH3 .H2O 氨水 分析纯 3.2 实验仪器及设备 实验所用的主要仪器和设备如表3.2所示。 19 3 不同 pH值下 ADP溶解度的测定 重庆大学硕士学位论文 表 3.2 实验仪器及实验设备 Table 3.2 The instruments and equipments in experiment 仪器及设备名称 出品单位 电子天平(BS300A) 上海友声衡器有限公司 上海亚荣生化仪器厂 双重纯水蒸馏器(SZ,93型) 德国JULABO公司 JULABO高精度可视恒温液浴槽 电热恒温水槽(DK-8B型) 上海精宏实验设备有限公司 上海精密科学仪器有限公司 pH计(PHS-25) 酸式滴定管 碱式滴定管 3.3 不同 pH值下 ADP溶解度的测定 关于溶解度的测定方法在很多文献中都有提到，但就 ADP 晶体而言，本人只在张 炳楷、颜明山[25]等人1962年在福州大学报上发表的《磷酸二氢铵单晶培养的一些问题》 中看到过 ADP 溶液的溶解度随温度变化的经验公式。其测定方法并没有给出。所以并 没有具体的测定 ADP 溶液溶解度的方法。而在测定溶解度的相关文献中，一般都采用 浓度涡流法(也称为吊晶法)、光学效应法和称重法。考虑到现有实验条件以及实验结 果的精度，本实验采用称重法测定不同 pH值条件下 ADP的溶解度。在 30?到 60?的 温度范围内，得到 ADP的溶解度与温度的关系，绘制成溶解度曲线，并拟合不同 pH值 条件 ADP溶液溶解度的经验方程式。以下是实验步骤以及实验结果与讨论。 3.3.1 实验步骤 步骤如下: ? 制备溶剂。本实验用双重纯水蒸馏器制取蒸馏水。 ? 称量。参考 ADP溶液的溶解度随温度变化的经验公式[25] St 171 4.70t(?) 克 ADP/千克饱和溶液(在 20-50?范围内适用))分别计算在正常 pH 值(pH,4.2)下不 同温度饱和溶液所需溶解的 ADP的质量，然后用电子天平准确称量出 ADP的质量(记 为 M初)。 ? 溶解及改变溶液的 pH值。将称量好的 ADP和对应比例的蒸馏水在锥形瓶中混 合溶解。对于需要改变 pH 值的溶液待溶解完毕后分别用纯磷酸和氨水将溶液的 pH 值 调到 2.5和 5.0。 ? 过热。将溶液放入 JULABO高精度可视恒温液浴槽(精度?0.01?)中，继续在 高于其饱和溶液所对应饱和温度 20?的条件下过热 24小时，然后缓慢降温至溶液所对 应的饱和温度。 ? 测量。配制溶液在其对应的饱和温度上恒定一段时间后，再将已用电子天平称 20 3 不同 pH值下 ADP溶解度的测定 重庆大学硕士学位论文 量过的籽晶(籽晶质量记为m1)置入 ADP生长溶液中。48小时后取出籽晶干燥并称重 (籽晶质量记为m2)。令 M末 M初 m2 m1，利用计算所得到的 M末和配制溶液时所加 入的水的量就可以计算得出不同 pH值下 ADP的溶解度。反复测量 2,3次，最终数据 取其平均值，即可以得到该 pH值与温度下 ADP的溶解度。 3.3.2 实验结果与讨论 根据实验测得的结果，给出不同 pH值条件下 ADP的溶解度曲线，如图 3.1所示。 110 pH=4.2 pH=2.5 100 pH=5.0 90 80 70 60 50 40 25 30 35 40 45 50 55 60 65 温度(?) 图 3.1 不同 pH值条件下 ADP的溶解度曲线 Fig. 3.1 The solubility curves of ADP under different pH values 通过待定系数法对实验数据进行了进一步的处理，得出了三种 pH值条件下相应的 ADP溶液溶解度的经验方程式，见下式: 2 pH=4.2时， S=33.654+0.0097t+0.0134t 2 pH=2.5时， S=32.572+0.1409t+0.0121t 2 pH=5.0时， S=25.049+0.7164t+0.0101t 其中溶解度 S的单位为 gADP/100mLH2O，温度 t的单位为?。 从图 3.1中我们可以看出 pH值对 ADP的溶解度有很大影响。不同 pH值的溶液中， ADP存在不同的溶解度曲线。 ? 改变溶液的 pH 值后，ADP 的溶解度增大。关于这一点，我们可以给出这样的 一些解释。大家都知道 NH4H2PO4溶解度的变化主要取决于溶液中 H2PO4 离子浓度的 高低，在使用磷酸调节pH值过程中存在平衡: H3PO4 PO43 +3 H 所以，加入磷酸之后，由于磷酸会在溶液中电离出大量的 PO4 3 和 H ，使得原来 ADP 21 3 不同 pH值下 ADP溶解度的测定 重庆大学硕士学位论文 溶液中的离子 H 2PO4 易于和 H (H2O)4结合，导致溶液中 H 2PO4 离子的浓度减少，结果 导致晶体成核变得困难，这样也就地变相增加了晶体的溶解度。 另外，使用氨水调节溶液 pH 值后，ADP 的溶解度随着 pH 值的升高而增大，则是 由于溶液中加入 NH3 .H2O后，发生下面反应: H2PO4 OH HPO42 H2O 氢氧根离子的增多使得平衡向右移动，因而降低了离子 H 2PO4 的浓度，有利于 ADP的 溶解，并且反应生成的水也会溶解一定量的 ADP，所以溶液的 pH 值升高后 ADP 的溶 解度会增大。这与文献[26]中得出的实验结果相吻合，该文献中指出溶液的 pH 值升高 后 ADP的溶解度会增大的原因是由于水化离子[(H3O) (H2O)3]在台阶上的解吸所致。 ? 增大溶液的 pH 值后，ADP 的溶解度最大。这个除了上面给出的原因之外，主 要原因可能是由于实验中加入的低浓度的氨水造成的。用氨水调节溶液的不同pH值时， 只见文献中[27]有用到 35,浓度的氨水，就实验而言，当然希望能用高浓度的氨水来调 节溶液的 pH 值，这样对实验数据的影响就会小一些，但是浓氨水极易挥发，并且实验 时温度会相应高一些，更容易分解出氨气，所以只好选择浓度相对较低的氨水，这样带 入 ADP 溶液中水的量只能根据氨水的浓度对其进行一定的估计。如果实验中配制的溶 液的量不是很大的情况下，改变溶液的 pH值时加入的低浓度的氨水将对实验数据造成 一定的影响。即由于在改变溶液的 pH值时氨水有一定程度的挥发，实际带入溶液中的 水的量比计算值要多一些，直接导致 ADP的溶解度有一定程度的增大。 以上通过实验得到了不同 pH 值条件下 ADP 的溶解度曲线。总之，不管是调高还 是调低溶液的 pH值，ADP的溶解度都会增大。 3.4 小结 本章介绍了溶液的溶解度，并对不同 pH值下 ADP的溶解度进行了实验测定，得出 了不同 pH值条件下 ADP的溶解度曲线。结果表明:pH值对 ADP的溶解度有较大影响。 随着生长溶液 pH值的调高或调低，ADP溶解度增大，溶解度曲线也相应改变。 22 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 4 ADP过饱和溶液的成核研究 和其他物体一样，晶体也都有着自己的发生、成长和变化的过程。了解和研究晶体 的发生和成长的规律是认识晶体的一个重要方面。晶体的生长是一个从小到大的过程， 而成核过程是晶体生长的最初过程，是非常重要的一个环节，而且成核理论在晶体的实 际生长过程中已经存在很多应用[23,28]。一般成核分为一次成核和二次成核两种类型。但 是，由于一次成核受微观领域研究手段欠缺等因素的限制，目前对其相关研究仍显得非 常困难[29]。但是通过对溶液诱导期进行测定，并结合一次成核经典理论，对其进行研究 不失为一个好的突破口。本章主要对不同 pH值、不同过饱和比和不同温度下 ADP过饱 和溶液的成核诱导期进行测定，并结合经典的均匀成核理论计算出临界成核功、临界成 核半径和临界晶核分子数等成核特征参数。以此来对晶体生长过程中的微观机理进行研 究，并得出晶相形成时溶液性质方面的一些重要信息。 4.1 溶液的成核诱导期 溶液的诱导期是在一定过饱和度(在亚稳区内)下，整个溶液系统在没有自发成核 的条件下溶液能稳定存在的时间。它是表征溶液稳定性的一个重要参数。实验测得的诱 导期可以给出一些重要信息，结合经典成核理论，可计算出成核过程中的一些参数，如 固-液界面相的表面张力、形成晶核的吉布斯自由能和临界晶核半径等。 诱导期的长短与测定条件(温度、搅拌速度、过饱和度水平、晶种条件、存在的杂 质等)有关，为了得到较为准确的数据，必须确定测定条件[30]。 诱导期是指从结晶过饱和度形成到新相出现所经历的时间。由于现有观测手段的限 制，很难直接检测到溶液中首批晶核的出现，诱导期通常定义为溶液达到过饱和度至产 生可观测到的晶核之间的这段时间。Madsen[31]认为诱导期 由三部分时间组成 r n g (4.1) 其中: r,张驰时间(Relaxation)即体系达到分子束亚稳区的时间 n,从分子束到形成晶核的时间 g,晶核成长到可测定粒度的时间 由于张驰时间 r很短，一般可以忽略不计，所以诱导期可以写成 n g (4.2) 其中，对于 ADP 过饱和溶液中的成核，晶核成长到可测定粒度的时间 g相对成核 时间 n来说很短，也可忽略不计。 23 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 4.2 ADP溶液诱导期的测定 4.2.1 测定方法 文献中常见的测定诱导期的方法大致有三种:第一种就是直接观察法， 1995 年 Chianese [32]等人使用肉眼直接观察法测定了四水硼酸钠 (SPB)冷却结晶的诱导期，他们 在处理数据的时候分别扣除了冷却时间和晶核长大到 5 m的时间，最终得出两组诱导 期与其对应相对过饱和度之间的关系;第二种方法是由 Sohnel 和 Mullin 发明的电导率 测定法，这种方法特别适用于电解质溶液的快速沉淀，它根据溶液在成核过程中的电导 率的快速变化来测定诱导期，测量精度可达到毫秒级;第三种方法就是激光测定法，1998 年 Rossiter[33]等人用多角度激光散射技术对 Al(OH)3的成核诱导期进行了测定，他们发 现这种装置还可以用于加晶种的成核过程，并且比之前使用的单角度激光散射技术更灵 敏。 由于实验条件的限制，本实验在定温、定搅拌速度的条件下使用肉眼直接观察法测 定不同 pH值时 ADP过饱和溶液的成核诱导期。 4.2.2 实验试剂 磷酸二氢铵(优级纯)、高纯水(自制)、纯磷酸(分析纯)、氨水(分析纯)。 4.2.3 实验装置 实验装置除了有前面测定不同pH值下ADP的溶解度中所使用的可编程控温精密双 视窗恒温液浴槽、电热恒温水槽 DK-8B型、pH计(PHS,25)、酸式滴定管、碱式滴定 管、电子天平和双重纯水蒸馏器外，还需要以下两种关键设备和实验仪器: 程控搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)、计时器等。 4.2.4 实验步骤 本实验是在生长溶液初始浓度不同，温度相同(温度分别为 308.15K和313.15K) 的条件下来测定不同 pH值、不同过饱和度下 ADP溶液的诱导期。实验步骤如下: ? 制备溶剂。采用双重纯水蒸馏器制取溶剂蒸馏水。 ? 溶质的计算与称量。根据前面实验所测得的不同pH值下ADP溶解度的经验公式， 分别计算在正常pH值(pH=4.2)及改变后(pH=2.5和pH=5.0)时，温度分别为308.15K 和313.15K下饱和溶液所需溶解的ADP的质量，之后根据实验需要所确定的过饱和比， 使用电子天平称量出实验需要的ADP的质量。 ? 溶解。将前面已经称量好的ADP和相应的蒸馏水倒入锥形瓶中，混合、搅拌至 其完全溶解。 ? 改变溶液的pH值。待溶液溶解完毕后，分别用纯磷酸和氨水将需要改变pH值的 溶液的pH值调到2.5和5.0。 24 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 ? 过热及过滤。将改变 pH值后的溶液密封保存，然后放入电热恒温水槽中过热 24小时，电热恒温水槽中水的温度应该高于生长溶液对应饱和温度 15?。过热后，将 ADP溶液用 0.22μm微孔滤膜过滤，再次将溶液密封保存，继续过热 24小时。 ? 测量诱导期。将过滤后再次过热 24 小时后所得到的 ADP 溶液置于可编程控温 精密双视窗恒温液浴槽中，使其温度降到设定目标温度(308.15K或 313.15K)，待 ADP 溶液温度稳定后，打开程控搅拌器，开始对溶液定速搅拌，搅拌速度为250r/min。同时 开始记时，然后使用摄像机对溶液的变化进行全程观察，记下第一颗晶体出现时实验所 进行的时间。从开始记时到第一颗晶体出现所经历的时间就是所要测量的不同条件下的 ADP过饱和溶液的成核诱导期，多次测量取其平均值。 4.2.5 结果与讨论 ? pH值等因素对诱导期的影响 为了研究 pH值、过饱和比和温度等因素对 ADP成核诱导期的影响，在不同情况下 分别测量了过饱和溶液的诱导期 。将所测定的 对过饱和比 S作图，见图 4.1、图 4.2 和图 4.3。 1400 1200 T=308.15K T=313.15K 1000 800 600 400 200 0 1.25 1.3 1.35 1.45 1.5 1.55 1.4 S 图 4.1 pH=4.2时不同温度下 ADP溶液的成核诱导期与过饱和度的关系 Fig.4.1 Induction period vs. supersaturation ratio of ADP solution at different temperature for pH=4.2 25 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 3000 2500 T=308.15K T=313.15K 2000 1500 1000 500 0 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 S 图 4.2 pH=2.5时不同温度下 ADP溶液的成核诱导期与过饱和度的关系 Fig.4.2 Induction period vs. supersaturation ratio of ADP solution at different temperature for pH=2.5 4000 3500 T=308.15K 3000 T=313.15K 2500 2000 1500 1000 500 0 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7 S 图 4.3 pH=5.0时不同温度下 ADP溶液的成核诱导期与过饱和度的关系 Fig. 4.3 Induction period vs. supersaturation ratio of ADP solution at different temperature for pH=5.0 从图 4.1、4.2、4.3 可以看到，在正常 pH 值下，同一过饱和度不同温度间的 ADP 溶液的诱导期随着过饱和度的降低，差别越来越大。而 pH改变以后的溶液，这种差别 在不同过饱和度下基本是均匀的，这说明在改变 pH值后，溶液在不同温度下的稳定性 更加相似而且高低温之间溶液的稳定性差别较小，也就是说温度对溶液的稳定性的影响 26 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 有所降低，这样就允许在较高的温度下生长晶体。由于在较高温度时，相同的过饱和度 下，溶液含有更多的溶质，所以在此时的晶体生长过程中，物质输运也就更多更快，晶 体生长也就更快。另外由图 4.1、4.2、4.3还可得出以下结论:首先，在相同温度、相同 过饱和比 S的情况下，当 pH值改变以后，ADP溶液的诱导期有明显增长，比如:当 S, 1.5，温度为 308.15K时，pH,4.2、pH,2.5和 pH,5.0的 ADP溶液的成核诱导期分别 为 50分钟、307分钟和 1645分钟;当 S,1.5，温度为 313.15K时，pH,4.2、pH,2.5 和 pH,5.0的 ADP溶液的成核诱导期分别为 37分钟、145分钟和 1219分钟。这些现象 说明在改变溶液的 pH值后，其稳定性大大增强。其次，在同一温度下，不论溶液的 pH 值改变与否，随着溶液过饱和比 S的增大，其诱导期都缩短了。这说明 ADP 晶核的形 成速率随着溶液过饱和比的增大而变快。所以在晶体的生长过程中，若能稳定地保持较 高的溶液过饱和度，将有利于晶核数目的增加，从而有利于晶体颗粒的微细化;反之， 若在较低的过饱和溶液中生长晶体，则可减小晶核数目，这样将非常利于规则、粗大晶 体的形成。最后，通过比较上面三图中不同温度、同一过饱和比 S下溶液的诱导期可知: 诱导期随着溶液温度的升高而减小，即随着溶液的温度升高，ADP过饱和溶液的成核速 率也会迅速加快。这与成核速率公式(4.3)所预示的结果是一致的。 ? 均匀成核与非均匀成核 在经典成核理论中，单位时间、单位体积的溶液中形成的晶核数就是晶体的成核速 率[34]。按照这个理论，在均匀成核中，成核速率 J可表示为 J Bexp( Gc(rc)) (4.3) kT 其中，B,常数[35]，B=1030 k,玻尔兹曼常数，k,1.38 10 23 J / K T,温度， K Gc(rc),临界晶核形成功， J 晶核往往都是要经过一定的诱导期后才会出现的。对于均匀成核而言，成核速率 J 与成核诱导期 之间是成反比关系的[36]，即 1 J (4.4) 将(4.3)式代入(4.4)式并对两边取对数，可以得到 ln ln B Gc(rc) (4.5) kT 而单个溶质分子从溶液相转变为晶体相的过程所引起的系统吉布斯自由能的降低 g为: g kT ln S kT ln C 1 (4.6) C 0 其中，S,过饱和度比 27 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 C0,饱和(平衡)溶液的浓度 C1,实际溶液的浓度 体积自由能 GV可表示为 G g (4.7) V s 将(4.6)式代入(4.7)式可得 G g 1 C kTs ln S kTs ln (4.8) V C0 s 3 其中， s,每一单个分子的体积，m 所以，临界晶核形成功 Gc(rc)为 3 (4.9) Gc(rc) 16 3 GV 2 2 其中， ,固-液界面张力， J / m 将(4.8)式和(4.9)式代入(4.3)式可得成核速率 J为 3 (4.10) 2 J Bexp( Gc(rc)) Bexp( 16 NA ) 3 2 3 S kT 3R ln T 其中， B为常数[35]，B=1030;S C1 C0 将(4.9)式代入(4.5)式得到 3 2 ln ln B Gc(rc) ln B 16 s 3 3 2 kT 3k (ln S) T 3 3 2 3 2 ln B 16 N 16 NA s A 2 ln B 3R T (4.11) 3 3 3 2 3 3R (ln S) (ln S) T 式(4.11)就是均匀成核中形成球形晶核的经典理论公式。其中 NA为阿伏加德罗常 数，NA 6.02 1023mol 1。 为1摩尔分子的体积。由式(4.11)可知，当温度T恒定时， ln 与(ln S) 呈线性关系。固-液界面张力 的值可以通过直线斜率m来求得。 2 m 16 直线斜率 3 2NA 3R3T3 因此可以得出固-液界面张力 的值为: 3 3 3 3R T m (4.12) 2 16 v NA 根据图4.1、4.2、4.3的实验数据，分别作 ln 对 (ln S) 的关系图，如图4.4和图4.5 2 所示: 28 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 14 非均匀成核(pH=4.2) 12 均匀成核(pH=4.2) 10 非均匀成核(pH=2.5) 均匀成核(pH=2.5) 8 均匀成核(pH=5.0) 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 1/ ln2S 图 4.4 T=308.15K时不同 pH值下 ln 与1 ln2 S 的关系 Fig.4.4 The logarithm of induction period ln versus 1 ln2 S at 308.15K for different pH 14 非均匀成核(pH=4.2) 12 均匀成核(pH=4.2) 10 非均匀成核(pH=2.5) 均匀成核(pH=2.5) 8 均匀成核(pH=5.0) 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 1/ln2S 图 4.5 T=313.15K时不同 pH值下 ln 与1 ln2 S 的关系 Fig. 4.5 The logarithm of induction period ln versus 1 ln2 S at 313.15K for different pH 从图 4.4和图 4.5可以看到，对于溶液的 pH,4.2和 2.5的情况，经过最小二乘法拟 合后，在同一温度下，ln 对(ln S) 2 对应着均匀成核和非均匀成核[37]。当初始溶液的过饱和度很大时，可以认为溶液的成核 作图均形成两条斜率不同的直线，这两条直线分别 方式为均匀成核[38]，这是因为在 S较大时，溶液的相变驱动力也较大，能够同时形成大 量晶核，所以均匀成核起主导作用;而根据均匀成核和非均匀成核原理[39]，非均匀成核 要比均匀成核容易。所以当溶液的初始过饱和比 S很小时，溶液的成核方式主要为非均 匀成核，另外杂质、搅拌器和容器壁的存在也会对成核有影响并降低成核的难度，所有 29 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 以上因素都会使非均匀成核成为可能。从上面两图中还可看到:首先，在同一温度和过 饱和度下，正常 pH 值的溶液比改变 pH 值后更容易形成均匀成核，这也就说明了在没 有外界因素影响，同样的条件下，正常 pH 值的过饱和溶液更容易成核，所以改变 pH 值后溶液会更加稳定;其次，在改变 pH之后，均匀成核和非均匀成核的两条线更趋近 于一条线，尤其是在本次实验中 pH,5.0的情况只测出了一条曲线，这说明在同样的实 验条件下，pH改变之后的过饱和溶液以均匀成核为主，较不容易受到外界因素的干扰， 溶液也就更加稳定。 4.3 固-液界面张力的计算 描述一次成核和晶体生长过程的重要参数固 -液界面张力，是成核与晶体生长的重 要热力学参数之一。所以，目前已经存在很多种不同的固 -液界面张力的测定和计算方 法:理论计算法包括 Nielsen法[40]、Mersmann法[41]、Sangwal法[42]、Sohnel法[43]等，利 用部分溶解物系的溶解度与表面能数据进行统计回归得到相关的计算固 -液界面张力的 公式;实验测定法包括降温法[44]和诱导期法[45,46]、成核速率法[47]等。下面将用理论计算 法和实验测定法中的诱导期法来分别计算正常 pH值与改变 pH值后 ADP过饱和溶液的 固-液界面张力。 Nielson等人已经得出的计算固-液界面张力的公式如下: Nielson与 Sohnel等人 kT2 ln(CC 1 (4.13) ) hd 0 其中:h为水合数，3.40 h 5.05，本文中取其平均值;d 为离子直径。 Christoffersen等人 0.282 kTd 2 ln(CC 1 (4.14) ) 0 Sangwal等人 (4.15) kT(3 lnS ) 2 8d C1 其中S C0 根据经典均匀成核理论中诱导期和固-液界面张力的关系(诱导期法)，利用通过实 验测得的不同 pH值条件下 ADP溶液的诱导期数据，由公式(4.12)算出的固-液界面张力 和运用经验公式(4.14)算出的固-液界面张力值如表 4.1所示: 从诱导期法计算出的固-液界面张力 值可以看出:温度恒定时，随着溶液的 pH值 偏离正常值 4.2, 固-液界面张力稍有增加;而 pH值不变时，随着温度的升高，固-液界 面张力略有些降低，这与使用 Christoffersen法计算出的结果相反。 30 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 表 4.1 运用诱导期法和经验公式计算得到的不同 情况下均匀成核时 ADP溶液的固-液界面张力值比较 Table 4.1 Comparison of theoretically estimated interfacial tension from solubility data with the experimentally determined values by induction period measurements of ADP solution in different conditions S pH值 温度/K 公式 J/m2×10-3 308.15 8.183 4.2 induction 313.15 8.145 3R3T 3m 308.15 8.411 2.5 period 3 313.15 8.376 16 2N A 308.15 8.594 5.0 measurement 313.15 8.558 1.45 5.170 308.15 1.48 5.455 kT c 0.282 2 ln( cs ) 1.50 5.642 4.2 Christoffersen L 1.45 5.254 d 313.15 1.48 5.543 1.50 5.733 4.4 其它成核参数的计算 根据经典成核理论，形成球形晶核的自由能变化 G为 G 4 r 3 GV 4 r (4.16) 3 2 g kT ln S 其中 GV,体积自由能， GV s s r,晶核半径 G(r) 0 在临界状态下，自由能形成服从条件 r 得到临界晶核半径rc的表达式为 s 2 rc 2 (4.17) GV kT ln S 临界晶核形成功 Gc(rc) 3 16 Gc(rc) (4.18) 2 3( GV ) 成核速率 J为 Gc (4.19) J Bexp( ) kT 31 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 表 4.2 不同 pH值时不同温度和过饱和度下均匀成核的主要成核参数值 Table 4.2 Summary nucleation parameters calculated at various temperature、supersaturation ratio and pH value 临界晶 临界晶核形 成核速率 J pH 温 度 过饱和 体积自由能 临界晶核 成功 Gc(rc) GV 的分子数 T(K) 核半径 比 S rc (nm) J/m3 J×10-20 nuclei/sec/vol[13] i * 0.061×1027 7 1.491×104.2 308.15 1.45 1.098 4.131 52.29 1.573×107 0.163×1027 1.48 1.040 44.51 3.710 1.627×107 0.287×1027 1.50 1.006 3.469 40.23 313.15 1.515×107 0.109×1027 3.944 1.45 1.075 49.13 1.599×107 0.275×1027 1.48 1.019 3.543 41.82 1.653×107 0.470×1027 2.5 3.312 1.50 0.985 37.80 308.15 1.627×107 0.142×1027 1.50 1.034 3.767 43.68 1.758×107 0.509×1027 1.55 0.957 3.224 34.60 1.886×107 1.371×1027 1.60 0.892 2.803 28.05 313.15 1.653×107 0.417×1027 1.50 1.013 3.602 41.11 1.787×107 0.797×1027 1.55 0.937 3.083 32.56 1.917×107 2.022×1027 5.0 1.60 0.874 2.681 26.40 308.15 1.573×107 0.041×1027 1.48 1.093 4.298 51.55 1.627×107 0.079×1027 1.50 1.056 4.018 46.60 1.759×107 0.307×1027 1.55 0.977 3.439 36.91 1.886×107 0.883×1027 1.60 0.911 2.990 29.92 2.009×107 2.041×1027 1.65 0.855 2.634 24.74 1.599×107 0.074×1027 1.48 1.071 4.111 48.53 313.15 1.653×107 0.138×1027 1.50 1.035 3.843 43.86 1.787×107 0.495×1027 1.55 0.958 3.289 34.73 1.917×107 1.336×1027 2.860 1.60 0.893 28.17 2.042×107 2.940×1027 1.65 0.838 2.519 23.28 临界晶核的分子数i 为 3 * 4 (rc) * i (4.20) 3 s 32 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 利用上面的公式再结合表 4.1 中通过诱导期法计算得到的固-液界面张力可以计算 出其它的一些成核参数，结果见表 4.2。从表 4.2中我们可以看出:与正常 pH值相比， 改变溶液的 pH后，临界成核半径和临界成核功都有所增大，而成核速率却减小了。这 些现象说明:改变 pH 值后溶液成核的难度增大。这也就从微观上解释了为什么 pH 值 的改变会使溶液稳定性变得更强。从表中我们还可以发现:在同样的过饱和溶液中，温 度越高，临界成核半径越小，成核速率越快，溶液的稳定性越差。 4.5 表面熵因子的计算 根据晶体表面粗糙度的大小，一般将晶体生长分为三类模型即:连续生长模型、生 长传递型、螺旋位错生长型[48]，如图 4.4所示。 a.连续生长型 b.生长传递型 c.螺旋位错(BCF)型 图 4.4 晶体表面生长模型 Fig. 4.4 The schematic diagram for crystal surface growth models 表面熵因子 f 是表征晶体表面生长机理的重要参数，它是用于描述晶体与流体界 面(第一边界层)的一个能量参数，可以用它来确定晶体的生长机制。当表面熵因子 f <3.0 时，晶体得表面比较粗糙，晶体生长能垒比较小，晶体生长为连续生长模式; 当 3.0< f <5.0 时，晶体的表面比较光滑，晶体生长能垒较高，晶体生长为传递生长模 式;当 f >5.0 时，晶体的表面十分光滑，晶体生长所需的能垒很高，晶体生长呈螺旋 位错生长模型[49]。表面熵因子的表达式如下: 4 2s / 3 f (4.21) kT 其中: ,固-液界面张力，J/m2 33 4 ADP过饱和溶液的成核研究 重庆大学硕士学位论文 3 s,每一单个分子的体积，m 通过公式(4.21)，分别计算不同 pH 值下 ADP 溶液的表面熵因子 f，计算结果 如表 4.4所示。 从计算结果可以看出:三种 pH值下的 ADP溶液的表面熵因子均小于 3.0，表明该 实验条件下该晶体的微观生长机制为连续生长模式。 表 4.4 不同 pH值下 ADP晶体表面熵因子计算结果 Table 4.4 Calculation result of the interfacial entropy factor of ADP crystal with different pH values pH值 温度 T(K) 表面熵因子 f 1.724 308.15 4.2 313.15 1.688 308.15 2.5 1.772 313.15 1.736 5.0 308.15 1.810 313.15 1.774 4.6 小结 ? 依据经典均匀成核理论，对 ADP过饱和溶液的成核情况进行了研究。通过对不 同 pH值、不同温度和不同过饱和比下 ADP溶液的成核诱导期的测定，分别讨论了 pH 值、温度以及过饱和度对成核速率的影响，并根据均匀成核理论计算得出了临界成核功、 固-液界面张力、临界成核半径和临界晶核分子数等成核参数。 ? 对实验结果分析发现:改变 pH值后，在同样的过饱和度下，高温与低温溶液的 稳定性差别较小。因此 pH值改变后更利于 ADP晶体在较高的温度下快速稳定的生长。 ? 当 pH,2.5 和 pH,4.2 时，溶液的成核过程可以分成均匀成核和非均匀成核两 个部分;pH,5.0的情况，过饱和溶液以均匀成核为主，较不容易受到外界因素的干扰， 溶液相对较为稳定。即改变 pH后的溶液在整个过饱和度范围内更趋向于均匀成核，相 较于未改变 pH值的溶液，稳定性更强。 ? 通过对计算所得到的成核参数的分析，发现 ADP过饱和溶液的成核速率随着溶 液过饱和度的增高而增快，随着温度的升高而增大，随着溶液 pH值的改变而减慢;临 界成核功、临界成核半径和临界晶核分子数这三个成核参数均随着溶液过饱和度的增高 而减小，随着温度的升高而降低，随着溶液 pH值的改变而变大。并且通过分析找到了 pH值改变后溶液的稳定性变强的原因。 ? 三种不同 pH 值的 ADP 溶液的表面熵因子 f均小于 3.0，表明该实验条件下晶 体的微观生长机制为连续生长模式。 34 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 5.1 引言 晶体生长速度对实际晶体生长有很大的影响。所以在实际的晶体生长过程中，晶体 生长速度的控制是很重要的。生产实践中认为，提高晶体的生长速度是降低生产成本的 关键因素之一，所以快速生长技术深受晶体研究者的重视。前人已经对此进行了大量的 研究[10-21]。 我们把某一晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离称为该晶面的法向生 长速度，一般就简称为晶面生长速度。晶面法向生长速度的快慢，对晶面发育的相对大 小有着密切的关系[22]。不过，到目前为止，通过测量其生长速度以对不同 pH值下 ADP 晶体(100)面生长动力学和生长机制的研究尚未见有文献报道。所以，本章对在无搅 拌情况时、不同 pH值和过饱和度溶液下 ADP晶体(100)面的生长速度进行了研究。 通过实验测定了不同生长情况下 ADP晶体(100)面的生长速度，并将其处理分析后与 相应的理论进行了比较，从而确定了溶液的 pH值改变以后，(100)面生长速度的变化 以及在不同的过饱和度范围内 ADP晶体(100)面对应的生长机制。并且利用原子力显 微镜(AFM)观察了不同 pH值和过饱和度下 ADP晶体(100)面的微观形貌，从微观 角度进一步对其生长机制进行了研究和证实。 5.2 实验 5.2.1 实验试剂 磷酸二氢铵(优级纯)、高纯水(自制)、纯磷酸(分析纯)、氨水(分析纯)。 5.2.2 实验设备 本章主要的实验设备除了在上一章中 ADP 过饱和溶液的成核实验中所使用的双重 纯水蒸馏器、电热恒温水槽、电子天平、pH 计、酸式滴定管、碱式滴定管等设备和仪 器以外，还需要以下几样设备和仪器: JULABO高精度可视恒温液浴槽(德国 JULABO公司)、螺旋测微仪(南京赛峰科 技仪器实业有限公司)、微孔滤膜过滤器、AFM(日本精工，型号为 SPI3800N)、干燥 器、显微镜专用搽镜纸等。 5.2.3 实验步骤 ? 样品制备。籽晶采用蒸发法生长，选取无宏观缺陷、无母液包藏、外形完 的小晶体放入干燥皿中保存备用。图5.1所示为实验选用的典型的籽晶的大小和形貌。 ? 制备溶剂。本实验所使用的溶剂蒸馏水采用双重纯水蒸馏器来制取。 35 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 图 5.1 典型的 ADP籽晶 Fig. 5.1. The ADP seed crystal ? 溶质的计算与称量。根据前面实验所测得的不同pH值下ADP溶解度的经验公式， 分别计算在正常pH值(pH,4.2)及改变后(pH,2.5和pH,5.0)，温度为40?时饱和溶液 所对应的ADP的质量。然后根据实验需要所确定的过饱和度，计算对应过饱和度的ADP 的质量。最后，用电子天平分别准确称量出所需要的ADP的质量。其中，溶液的过饱和 度 为: C (5.1) C C C，C 分别为实际溶液浓度及相应温度下对应的饱和溶液浓度(g/cm3); ? 溶解。将之前已经称量好的ADP和相应量的蒸馏水倒入锥形瓶中，混合、搅拌 至其完全溶解。 ? 改变溶液的pH值。等溶液完全溶解后，分别用纯磷酸和氨水将需要改变pH值的 溶液的pH值调到2.5和5.0。 ? 过热及过滤。将改变 pH值后的溶液密封保存，然后放入 JULABO高精度可视 恒温液浴槽中过热 24小时，恒温液浴槽中水的温度应该高于生长溶液对应饱和温度 15?。再将过热后的 ADP溶液用 0.22μm微孔滤膜过滤，密封保存，继续过热 24小时。 ? 籽晶生长。将溶液降到生长温度后恒温一段时间，再小心放入已经准备好的测 量过的籽晶，生长两个小时后取出。 ? 晶体从溶液中取出后，先在经过滤膜过滤后的双重蒸馏水(温度与晶体生长温 度一致)中浸洗 3,5 秒，然后用显微镜专用搽镜纸吸干液体，并在真空干燥箱中干燥 后，用螺旋测微仪测定，将增加的厚度除以生长时间即为 ADP晶体(100)面的平均法 向生长速度 R(nm/s)。 ? AFM的非实时扫描。AFM为日本精工产品，型号为 SPI3800N，最大扫描范围 为 20×20μm;横向分辨率?0.1nm，垂直分辨率?0.01nm;非实时观察微悬臂力常数为 0.02N/m，扫描速度?1HZ。实验中，采用 AFM模式对 ADP晶体(100)面进行非实时 扫描。样品观察是在大气环境下，湿度为 50,的洁净室内进行。 36 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 5.3 结果与讨论 5.3.1 不同 pH值下 ADP晶体(100)面生长速度与过饱和度的关系 本实验通过测定同一生长时间下 ADP晶体(100)面厚度的变化，计算出了 40?、 不同 pH值和过饱和度下，ADP晶体(100)面的平均法向生长速度 R。整理实验数据， 可以得出 R随溶液过饱和度 的变化关系，如图 5.2所示。 90 pH=4.2 pH=2.5 80 pH=5.0 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 σ% 图 5.2 不同 pH值下 ADP晶体(100)面生长速度随过饱和度的变化 Fig. 5.2. Growth rate of the(100)face of ADP with different pH values as a function of supersaturation 通过观察分析图 5.2，可以得出以下两点结论:(1)在 pH 值相同的情况下，ADP 晶体(100)面的生长速度都是随过饱和度的增大而增大。这是因为过饱和度的增大意 味着晶体生长驱动力的增大，所以生长速度加快。(2)改变 pH值后，(100)面的生长 速度比正常 pH值时加快。在同一过饱和度下，pH=4.2时，ADP晶体(100)面的生长 速度最慢;pH=2.5时，生长速度较快;pH=5.0时，生长速度最快。这是因为 ADP晶体 柱面的生长主要是以吸附阴离子团为主，当把溶液的 pH值调小时，溶液中氢离子浓度 显然会升高，这样很容易在溶液中形成酸式配合物[50]，因此磷酸根配位体的氢键的形成 过程将受到影响，配合物对晶体柱面生长的阻碍作用就会有所减弱，从而利于 ADP 晶 体(100)面的生长;而当把溶液的 pH调高后，一方面由于溶液中氢氧根离子的增多会 导致氢离子浓度减少，就会促使溶液中的磷酸二氢根分解出氢离子和磷酸根，致使溶液 中磷酸根的浓度增加，这就相当于增加了溶液的过饱和度;另一方面，溶液中存在微量 的 Cr3+、Fe3+等高价金属离子，在溶液处于正常 pH 值时这些三价金属离子会阻碍晶体 柱面的生长，但在调高溶液的 pH值后，三价金属离子的溶解度明显降低，溶液中三价 37 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 金属粒子的浓度减少，所以 pH=5.0时晶体的柱面扩展明显。对比调低和调高溶液 pH值 后的晶面生长速度，发现调高溶液的 pH值更利于加快 ADP晶体(100)面的法向生长 速度。 pH=2.5和 pH=5.0比 pH=4.2的溶液中晶体生长速度较快的原因还有可能是因为: pH=2.5 和 pH=5.0 的溶液中含 ADP 分子的数量相对较多，使得分子具有合适取向与晶 体直接结合的几率提高。 5.3.2 低过饱和度下(100)面的生长机制 溶液中晶体生长的微观机制随着溶液过饱和度的变化也会发生改变。其中存在一临 界过饱和度 ，使得在较低的过饱和度时( < )，晶体以位错生长机制为主，生长 速度较慢;而当过饱和度较高时( > )，晶体的生长速度会明显加快，这时二维成 核的生长机制则会占据主导优势[70]。 通过图 5.2 可以看到三条曲线中均存在一个使得不同 pH 值下 ADP 晶体(100)面 的法向生长速度 R突然加快的过饱和度值，比如 pH=4.2时，当 ,4%，R明显变大。 这说明对于不同的 区间，ADP晶体(100)面的生长应该对应着不同的生长机制。 根据 chernov的模型[24]，在溶液中，一定生长温度下，质量输运主要为体扩散机制， 晶面只有一个螺蜷面，此时存在 c(在位错生长机制中存在的一个临界过饱和度)，当 溶液实际过饱和度 c时，其生长动力学规律为: 2 R B3 (5.2) R为晶面法向生长速度， B3为常数，且有 h sc0 B3 (5.3) c 1 h / D 其中h为螺距， 为台阶与溶液的交换系数， s为溶质原子或分子体积，c0为饱和浓度 (m-3)， 为溶质边界层厚度， D为体扩散系数。 而当 c时，晶体的生长动力学规律为: R D sc0 / (5.4) 19 s 另外， kT (5.5) c 其中 为台阶棱边能，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。 运用公式(5.5)可以计算得出:生长溶液温度为 40?时，其对应的临界过饱和度 -4 c =4.79×10 (计算所用参数见表 5.1)。因为实验中晶体生长所采用的过饱和度 c， 所以根据上面的位错生长机制理论预测，晶面生长速度与溶液过饱和度应符合线性生长 关系。 38 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 表 5.1 式(5.5)计算所用参数 Table 5.1 parameters for calculating in Eq. (5.5) -2 / m s / m k(/ J K -) /(J•m 1) 3 0.42×10-27 8.145×10-3 1.38×10-23 1×10-5 其中台阶棱边能 是通过 Christoffersen[51]提出的经验公式计算得出的结果。溶质边界层 厚度 的取值参考文献[20]。 根据图 5.2中 ADP晶体(100)面的生长速度随溶液过饱和度的变化曲线，给出在 低过饱和度下、不同 pH值溶液中生长速度随溶液过饱和度变化的对应关系曲线，如图 5.3所示。 45 pH=4.2 pH=2.5 40 pH=5.0 35 30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 σ% 图 5.3 不同 pH值下(100)面生长速度随过饱和度的变化 Fig. 5.3. Plot of (100) face growth rates with different pH values versus supersaturation 对图 5.3中的曲线采用最小二乘法拟合得出如下关系式: 2 pH=4.2时， R 4.47 10 2 pH=2.5时， R 8.09 10 0.3109 nm/s 2 pH=5.0时， R 16.2 10 0.4043 nm/s 0.0629 nm/s 通过上面的关系式可以看到不同 pH值下(100)面的生长速度与过饱和度均呈线性 关系。说明实验结果与理论预测非常吻合，即在低过饱和度下、不同 pH值下 ADP晶体 (100)面的生长均以位错生长机制为主。 39 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 文献[22]中就位错的性质与分布对晶体生长速率的影响进行了更深入的描述，指出: 不管位错的性质如何，即不管是螺型位错、刃型位错还是混合型位错，不管位错线与生 长界面是否正交，只要该位错能使晶体中原平行于界面的一层一层的晶面转变为一连续 的螺旋面，该位错对晶体生长就能作出类似的贡献。 5.3.3 高过饱和度下(100)面的生长机制 当溶液的过饱和度大于晶体生长机制转变时的临界过饱和度 时，二维成核生长机 制将主导 ADP晶体的生长。此时的晶面法向生长速度 R为: 1/3 5/6 * 5/6 * G / 3kT) k exp( exp( G / 3kT) c (5.6) R h 2/3 C2 s 0 P P 其中 h为二维核的台阶高度， GP为二维临界晶核形成能，C2为常数， 为相对过饱和 度，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，又 2 * G h (5.7) P s / kT 其中 为台阶棱边能， s为溶质分子体积。 对(5.6)式两边取对数并将(5.7)式带入得: 2 2 ln(R / 5/6) h 2 s /(3k (5.8) T ) ln k m / ln k 通过(5.8)式可以看到，理论预测二维成核生长机制下ln(R / 5/6)与 1/ 应成线性 关系。 7.5 pH=4.2 pH=2.5 pH=5.0 7 6.5 6 5.5 5 15 20 25 30 35 1/σ 图 5.4 曲线 ln R 5 6 ,1 Fig. 5.4. Dependences of ln R 5 6 on 1 由 ADP晶体(100)面的生长速度随溶液过饱和度的变化曲线，给出高过饱和度下、 不同 pH值时ln(R / 5/6)与 1/ 的关系曲线，如图 5.4所示。 由图 5.4中的曲线采用最小二乘法拟合出以下关系式: pH=4.2时， ln R 5 6 0.103 8.127 40 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 pH=2.5时， ln R 5 6 0.0395 7.477 pH=5.0时， ln R 5 6 0.0221 7.479 通过上面的关系式可以看到不同 pH值下 ADP晶体(100)面的ln(R / 5/6)与 1/ 均 呈线性关系。说明实验结果与理论预测吻合的非常好，在高过饱和度下、不同 pH值时 ADP晶体(100)面的生长均以二维成核生长机制为主。另外，通过分析图 5.3和图 5.4， 可以看到确实存在临界过饱和度 ，其中 pH=4.2时， ?4%;pH=2.5时， ?3%; pH=5.0， ?2.5%。当溶液的过饱和度大于 时，晶面的生长速度会明显加快;而通 过比较不同 pH值间的 ，还可以发现另一个重要现象，即在溶液的 pH值改变以后， 临界过饱和度 变小，这说明溶液的 pH值的改变对 ADP晶体(100)面的生长机制产 生了重要影响，ADP晶体(100)面会在较小的过饱和度下就能实现位错生长机制向多 二维核生长机制的转变。 通过(5.8)式可以得到: 2 h s m 3k T (5.9) 2 2 3m 从而推出: (5.10) kT h s 根据实验所得数据，通过式(5.10)可以计算出不同 pH 值下 ADP 晶体(100)面 生长时的台阶棱边能。计算所得结果如表 5.2所示。 表 5.2 不同 pH值下 ADP晶体(100)面生长时的台阶棱边能 Table 5.2. Edge free energy of the(100)face of ADP crystal with different pH values m kT ( J m2) 2.42 10 3 18 0.559 10 pH=4.2 0.103 18 pH=2.5 0.0395 0.346 10 1.50 10 3 18 pH=5.0 0.0221 0.259 10 1.12 10 3 表 5.2 中正常 pH 值下的台阶棱边能与文献[21]中通过 AFM 实时观测 ADP 晶体 (100)面得出的台阶棱边能以及文献[19]中的值相比略有减少，但相差不大。另外，通 过比较不同 pH 值下的台阶棱边能，发现在 pH 改变以后，台阶棱边能有所减小。而对 于二维成核生长机制控制的晶体生长过程而言，奇异面上的吸附分子通过面扩散可以结 集成二维胚团。二维胚团一旦出现，系统就会增加相应的棱边能(台阶棱边能)，所以 台阶棱边能也就变成了二维成核的热力学位垒[47]。由此可得:台阶棱边能越小，成核的 阻碍就越小，位错生长机制向二维成核生长机制的转变也就越容易。而改变 pH值后台 41 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 阶棱边能的变小，就正是在溶液的 pH 改变以后，ADP 晶体(100)面的生长机制会在 较小的过饱和度下就能够从位错生长向二维核生长转变的微观原因。 5.3.4 不同生长条件下 ADP晶体(100)面的微观形貌 晶体的生长情况是由分子的形状和大小、材料的物理性质、过饱和度、pH 值、溶 液中杂质的种类和数量以及晶体结构中缺陷的存在形式等因素决定的。所以在溶液中生 长晶体时，在不同的生长条件下生长得到的晶体表面的微观形貌会表现出不同的特征。 这种不同的微观形貌则又分别对应着不同的生长机制。所以，通过观察晶体表面的微观 特征，将会有助于研究晶体的生长机制。因此，本实验运用原子力显微镜对 40?时、不 同 pH值下 ADP晶体的(100)面的生长进行了非实时的微观扫描和研究。 图 5.5 pH=2.5时非实时扫描的 ADP晶体(100)面的微观形貌， (a)σ=1.5%;(b)σ=2.5%;(c)σ=3.5%; Fig. 5.5. Surface morphology of the {100} face of ADP with pH =2.5 scanned by ex situ AFM at 40?, growth conditions as follows: (a)σ=1.5%; (b)σ=2.5%; (c)σ=3.5%. 图 5.5 是运用非实时 AFM 扫描的 pH=2.5 时、不同过饱和度下生长的(100)面的 微观形貌，它呈现了不同过饱和度下晶体生长机制的不同。图 5.5a是过饱和度 =1.5% 的溶液中所生长晶体的微观形貌，从中可以看到，台阶列明显弯曲，成弧形，虽然在图 中并未显示出位错中心，但是从台阶的推移方向及形状可以判断出其由螺旋位错产生， 其位错中心应该在箭头所指方向;随着溶液过饱和度的增加，从图 5.5b可以看到 =2.5% 时，晶体表面依然以平行弯曲台阶列的生长推移为主，生长机制仍然受位错生长机制控 制;随着溶液过饱和度的继续增加，当 > 时，从图 5.5c 可以看到(100)面上出现 了很多二维核(如箭头所示， =3.5%)，此时晶体(100)面的主导生长机制已经从位错 生长机制转变成了多二维核生长机制。 对于 pH=4.2 和 pH=5.0的情况，在不同过饱和度的溶液中生长的 ADP晶体(100) 面的微观形貌上同样观察到了位错生长机制和二维成核生长机制，这与之前通过测量其 生长速度分析得出的生长机制相吻合。 42 5 不同 pH值下 ADP晶体生长 重庆大学硕士学位论文 图 5.6 不同 pH值下非实时扫描的 ADP晶体(100)面的微观形貌， (a)pH=4.2，σ=3.5%;(b)pH=2.5，σ=3.5%;(c)pH=5.0，σ=3.5%; Fig. 5.6. Surface morphology of the {100} face of ADP with different pH values scanned by ex situ AFM at 40?, growth conditions as follows: (a) pH=4.2，σ=3.5%;(b)pH=2.5，σ=3.5%;(c)pH=5.0，σ=3.5%; 图5.6显示的是运用非实时AFM扫描的同一过饱和度下，不同pH值ADP晶体(100) 面生长的微观形貌。通过比较，可以发现同一过饱和度下、不同 pH值溶液中生长的 ADP 晶体表面表现出不同的特征。当 pH=4.2、 =3.5%时，(100) 面的生长主要受螺旋位错生长机制控制。螺旋位错起源于晶格缺陷，晶体生长时，螺旋 位错在晶面上的露头点提供一个永不消失的台阶源，晶体生长基元围绕螺旋露头点螺旋 式地一层又一层地铺设而连续不断地生长，螺旋式的台阶源不因晶体生长而消失。而在 同样的过饱和度下，pH=2.5时，ADP晶体(100)面的生长主要是由二维成核生长机制 主导。同样地，pH=5.0时，在相对较低的过饱和度下 (100)面的微观形貌就表现出典 型的二维成核生长的特征。这就意味着与正常pH值相比，在较低的过饱和度下，pH=2.5 和pH=5.0的溶液中生长的晶体表面上就出现了大量二维核，这与前面分析得到的结果相 符。同时，图5.6也从微观角度证实了在溶液的pH值改变以后，ADP晶体(100)面的生 长会在相对较小的过饱和度下就能实现位错生长机制向二维成核生长机制的转变。 5.4 小结 本章对在无搅拌情况时、不同 pH值和过饱和度溶液下 ADP晶体(100)面的生长 速度进行了研究。通过实验测定了不同生长情况下 ADP晶体(100)面的生长速度，并 将其处理分析后与相应的理论进行了比较，从而确定了溶液的 pH值改变以后，(100) 面生长速度的变化以及在不同的过饱和度范围内 ADP晶体(100)面的对应的生长机制。 并且利用原子力显微镜(AFM)观察了不同 pH值和过饱和度下 ADP晶体(100)面的 微观形貌，从微观角度进一步对其生长机制进行了研究和证实。 43 6 结论与展望 重庆大学硕士学位论文 6 结论与展望 6.1 主要结论 本课题主要针对 ADP 晶体生长溶液的稳定性及其生长进行了相关的研究，测定了 pH值对 ADP溶液溶解度的影响;并通过测定不同 pH值、不同过饱和比和不同温度下 ADP溶液的成核诱导期，讨论了 pH值、过饱和度和温度对成核速率的影响，并由均匀 成核理论计算出了固-液界面张力、临界成核功和临界成核半径等成核参数;测定了40 ?、不同 pH值和过饱和度下 ADP晶体(100)面的法向生长速度;同时运用原子力显 微镜非实时观察了不同的生长条件下 ADP晶体(100)面的微观形貌。 主要结论有以下几点: ? 改变溶液的 pH值后，ADP的溶解度增大。实验结果表明:溶液的 pH=5.0时， ADP的溶解度最大。 ? 根据经典均匀成核理论，对 ADP过饱和溶液的成核进行了研究。通过测定不同 pH值、不同温度和不同过饱和比下 ADP溶液的成核诱导期，讨论了 pH值、温度和过 饱和度对成核速率的影响，并由均匀成核理论计算出了固-液界面张力以及临界成核功 和临界成核半径等成核参数。 ? 改变pH值后，在同样的过饱和度下，高温与低温溶液的稳定性差别较小。因此 pH值改变后更利于 ADP晶体在较高的温度下快速稳定的生长。 ? 当 pH,2.5 和 pH,4.2 时，溶液的成核过程可以分成均匀成核和非均匀成核两 个部分;pH,5.0的情况，过饱和溶液以均匀成核为主，较不容易受到外界因素的干扰， 溶液相对较为稳定。即改变 pH后的溶液在整个过饱和度范围内更趋向于均匀成核，相 较于未改变 pH值的溶液，稳定性更强。 ? 通过对成核参数的计算，发现 ADP过饱和溶液的成核速率随过饱和度升高而加 快，随温度的增高而增大，随 pH值的改变而减慢;临界成核功、临界成核半径和临界 晶核分子数随过饱和度的增大而减小，随温度的升高而降低，随 pH值的改变而变大。 并且通过对计算结果的分析找到了 pH改变后溶液稳定性变强的原因。 ? 通过对表面熵因子的计算，确定了本次实验条件下 ADP晶体的微观生长机制为 连续生长模式。 ? 不同的生长条件下，ADP晶体(100)面的生长速度不同。在同一过饱和度下， 溶液的 pH=4.2时，(100)面的生长速度最慢;pH=5.0时，晶面的生长速度最快。在同 一 pH值下，ADP晶体(100)面的生长速度都是随着溶液过饱和度的增大而增大。 ? 经过实验数据和理论的对比研究发现:确实存在 ，使得不同 pH 值下，在不 同的过饱和度范围内，ADP 晶体(100)面的生长对应着不同的生长机制;而且 pH 值 44 6 结论与展望 重庆大学硕士学位论文 的改变会促使 变小，这就使 ADP晶体在较低的过饱和度下就能从位错生长机制向多 二维核生长机制转变，从而使(100)面的法向生长速度加快。 ? 计算出了不同 pH值下，二维成核时的台阶棱边能，从而找到了 pH值的改变会 促使 ADP 晶体在较低的过饱和度下就从位错生长机制向多二维核生长机制转变的微观 原因。 ? 利用非实时 AFM观察了不同过饱和度、不同 pH值下 ADP晶体(100)面的生 长，发现在低过饱和度下以位错生长机制为主，高过饱和度下以二维成核生长机制为主。 并发现与正常 pH值相比，在较低的过饱和度下，pH=2.5和 pH=5.0的晶体生长面上就 出现了二维核，这与之前通过测量其生长速度分析得出的生长机制及生长机制的变化情 况相吻合。 6.2 后续研究工作的展望 本课题主要以 ADP 晶体为研究对象，对其生长溶液的稳定性及其生长动力学方面 进行了相关的研究，并取得了一定的成果，对理解和指导 ADP 晶体的生长有一定的指 导意义，同时在一定程度上促进了对晶体微观生长机制的理解和认识。但是鉴于时间和 个人能力的限制，本课题具有一定的局限性，下面是有待进一步开展和完善的工作: ? 由于成核过程是发生在大量质点系统中的凝聚现象，明显具有统计的特点，势 必越来越多地采用统计力学的方法，因此也许只有引入这种方法，成核理论才能取得更 大的进展。所以成核诱导期存在的原因还需要我们做出更多的努力; ? 研究 ADP 晶体其它晶面的微观热力学及动力学特性，全面地理解和认识 ADP 晶体的生长，从而更实际地指导其生长方法。 45 重庆大学硕士学位论文 致 谢 致 谢 本论文的研究工作即将结束之际，在这我想对在我研究工作阶段给予过我帮助的师 长和同学们表示由衷的感谢。 首先要感谢我的导师李明伟教授。本文的实验和研究工作是在我的导师的精心指导 和悉心关怀下完成的，在我的学业和课题的研究工作中无不倾注着导师辛勤的汗水和心 血。导师的严谨治学态度、渊博的知识、无私的奉献精神使我深受启迪。从尊敬的导师 身上，我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理。在此我要向我的导 师致以最衷心的感谢和深深的敬意。 其次感谢从事晶体方面的前辈和相关工作者们，是他们的结论和经验及方法使得我 能够站在一个更高的起点上去完成我的研究课题，感谢他们给了我很多进行这个实验的 相关理论方面的基础知识，让我有理由有依据去更改或变化实验中的一些细节，同时在 精力和时间上也都得到了一定程度的减少。 同时，在多年的学习生活中，还得到了许多领导、老师和同学们的热情关心和帮助。 特别感谢和我一起做实验的程旻师兄，在这一年半的实验研究中，他提供了很多相关的 资料给我，也提出了很多他个人的想法，给了很多很好的建议。还有实验室的曹亚超师 兄、殷士杰等也是给出了很多他们自己的想法，谢谢他们的关心和帮助。 三年的研究生生活即将结束，在这我也想感谢动力工程学院 07 级的全体同学在三 年期间对我的关心和帮助。同窗之谊和手足之情，我将终生难忘～我愿在未来的工作和 生活中，以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有领导、老师、同学、 和朋友们。 在此，再次向所有关心和帮助过我的老师、同学和朋友表示由衷的谢意～ 另外，本课题得到国家自然科学基金项目(50676113，50976127)的资助，在此表示 感谢。 最后，衷心地感谢在百忙之中来参加答辩的各位教授和同学～ 郭晋丽 二 O一 O年五月 于重庆 46 重庆大学硕士学位论文 参考文献 参考文献 [1]张克从、王希敏.非线性光学晶体材料科学(第二版)北京:科学出版社，2005. 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