差示扫描量热仪DSC的应用与操作

差示扫描量热仪DSC的应用与操作 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 差示扫描量热仪DSC的应用与操作 差示扫描量热仪DSC 的应用与操作 俞捷 公共技术服务中心 主要内容1.DSC基本原理2.操作3.影响实验的因素4.应用示例 1. 差示扫描量热法原理 1.1差示扫描量热(DifferentialScanningCalorimetry): 是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。 1.2 示意图 其主要特点: 试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由 两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在 预定的速率下升温或降温;另一个用于补偿试样和参比物之间所 产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过 功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功 率直接求算热流率。 例2 1.3 DSC与DTA测定原理比较 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ?DSC是在控制温度变化情况下，以温度(或时间)为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 ?DTA是测量DT-T 的关系，而DSC是保持DT = 0，测定DH-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。 1.4 PerkinElmer Diamand DSC ?DSC Analyzer 主机 ?冷却系统 ?大气--室温以上操作 ? 机械式冷冻循环系统(Intracooler) --最低至-50oC?液氮系统--最低至-150oC ?Purge gas 气体 ?控制软件 ?样品制备工具 1.5 PerkinElmer Diamand DSC的 应用 可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热等。 2. DSC操作方法?开机 ?选择试验气体，调节流速 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ?建立试验方法(设置试验条件) ?选择相应的校正文件(若没有和合适的校正文件要先进行仪器校正再测量样品) ?样品测量 ?数据处理 2.1 开机:按下列顺序开机:稳压器电源—计算机—仪器电源 双击电脑桌面PyrisManager软件，点击图标联机,进入pyris软件。 P. l打开DSC净化气和气帘气气瓶(低温操作时)开关，调节净化气流量为15ml/min;气帘气减压阀指示在9~12psi 之间。l在控制面板中将、两项启动。 l打开Intracool 2P致冷机电源开关，稳定45~60min 。 2.2 建立试验方法点击工具栏中的按钮激活方法编辑窗口，设置试验条件。Sample info: 选择数据保存 路径输入样品重量 P.13 Initial State:设置开始工作条件 P.14 Program: 设置程序温度 2.3 选择合适的仪器校正文件方法窗口激活的情况下 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 激活校正文件编辑窗口。此时的校正文件不一定 是本次试验需要的， 选择与实验条件相同的 校正文件。 目的:使仪器的指示温度、能量等于试样的真实温度和能量 2.4 样品测量 ?制样:称取适量样品(一般熔点测试:3-5mg;玻璃化温度:5-10mg)放入铝样品皿中，使样品与样品皿有良好的接触，加盖密封。完成后检查样品皿底部是否平整。根据需要制备参比样品，一般采用空样品皿做参比。 ?打开DSC 炉体(保证为室温)，小心地用镊子平整地将制备好的制样和参比 放入样品池(左边的样品池放置待测样品，右边的放置参比)，盖上炉盖。?方法编辑器中输入样品质量，将温度升至程序设定的初始温度，待信号温度后点击按钮测量。 ?当温度达到设定的限制温度上限时，测量结束。在程序运行期间若要停止测量，可再按按钮终止测量。 注意事项 ?? ? ?应对样品的性质有大概的了解，DSC不用于进行分解实验。使—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 用铝皿时，测试温度不得超过550?。装样前观察仪器是否处于室温状态。如果发现仪器精度有所下降，应考虑是否是炉子污染引起。此时，可以用 酒精棉签轻轻檫拭炉子样品池的内壁。如果效果不理想，则可以使用软件提供的 ?“洗炉子”的功能，将炉子加热到600?，以实现清洗的目的。使用“洗炉子”功能要谨慎，保证样品池内无样品皿或其它600 ?会熔化 的污染物。日常操作中不要误用此功能，以免造成样品皿熔化在加热池中的灾难性后果。 ?采集数据的过程中应避免仪器周围有明显的震动，严禁打开上盖。不要在 采集数据的过程中调整样品净化气体的流量，因为气体流量的轻微改变就会对DSC热流曲线产生明显的影响。 2.5 数据处理与数据储存与 Diamond TG/DTA 类似，可进行反应峰特征温度、反应热焓、玻璃化温度等计算。 2.6 仪器校正 ?目的:使仪器的指示温度、能量等于试样的真实温度和能量。?方法: ?基线校正:包括曲率校正和斜率校正 温度校正:Indium 和Zinc 物质的熔点 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 能量校正:Indium标准物质的熔融热焓?H 炉温校正:温度范围选定后仪器自动校正 ?校正仪器时采用的试验条件与测试样品时一致 2.6.1 仪器校正 选择需要的气体和合适的流量 方法窗口激活的情况下激活校正文件编辑窗口选择default(出厂校正文件) P.21 选择Advanced Cal, 校正顺序:基线优化—温度校正—炉子校正—能量校正。选择下一步进行基线优化 2.6.2 基线优化 ?软件可自动进行优化操作(时间长，一般要4h左右)，有经验的人员也可选择手动操作 ?选择Enter Range 输入需要优化的温度段，然后选择Start Auto, 仪器将自动运行。 ?完成后选择下一步直到出现另存为，保存该校正文件。 2.6.3 温度校正 ?按照测量样品的方法测量标准物质的相变温度(一般采用二种标准物质校正，常用In、Zn,也可根据选择其它标物) ?打开保存的校正文件，选择下一步一直到温度校正窗口 ?对标准物质进行参数修改?完成后点击Accept —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ?完成后点击下一步到炉子校正 2.6.4 炉子校正:使程序和样品温度相匹配?点击Enter Range 输入温度校正区间 ?点击 Start Auto 仪器自动进行炉子校正 ?完成后点击下一步直到出现 另存为窗口，保存校正文件 2.6.5 能量校正?温度校正时测量的标物计算其反应热 ?按要求修改标物的反应热参数 ?完成后选择下一步保持校正文件，完成仪器校正 注意 日常测试时应经常用标样检查设备状态，不满意时需重新标定。当有下列情况之一发生时，需要重新标定:?操作温度范围发生变化。一般的做法是重新选用合适的标样，涵盖期望的温度范围。 ? ?净化气体的类型和流量改变。用不同的冷却附件(例如从常温模式下的自然冷却改为低温模式下的液氮冷却)。 ?扫描速率变化较大。 3.热分析实验影响因素?升温速率?样品用量 ?样品粒度与堆积方式?气氛 ?坩埚加盖与否的选择 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 3.1 升温速率 ?快速升温:易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰(平台)分离能力下降;对DTA其基线漂移较大，但能提高灵敏度。 ?慢速升温:有利于DTA相邻峰的分离;TG相邻失重平台的分离;但灵敏度下降。 ?对于TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。 ?对于DTA 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。 3.2 样品用量 ?样品量小:减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”;有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应;相邻峰(平台)分离能力增强，但DTA 灵敏度有所降低。 ?样品量大:能提高DTA 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰(平台)趋向于合并在一起，峰分离能力下降;且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。 ?一般在DTA 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。 一对矛盾:灵敏度?? 分辨率 ?如何提高灵敏度，微弱的热效应:提高升温速率，加大样品量。 ?如何提高分辨率，分离相邻的峰(平台):使用慢速升温速率，—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 小的样品量。 由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率(保持良好的分辨率)，而以适当增加样品量来提高灵敏度。 3.3 样品粒度与堆积方式 ?样品粒度小:比表面大，加速表面反应，加速热分解;堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DTA、DTG 的峰温和起始温度均有所降低。 ?样品堆积紧密:内部导热良好，温度梯度小;缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 ?样品在坩埚底部铺平:有利于降低热电偶与样品间的温度差。一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。 3.4 气氛 ?静态气氛:静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温;且易污染传感器。一般使用动态吹扫气氛。 ?动态气氛，根据实际反应需要选择惰性(N2, Ar, He)、氧化性(O2, Air)与其他特殊气氛。 ?常用惰性气氛导热性:He >> N2> Ar 3.4 气氛 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ?选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率;能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移;缺点是会降低DTA 灵敏度。 ?提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少逆反应;但带走较多的热量，降低灵敏度。 3.5 坩埚是否加盖 坩埚加盖的优点:?改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系温度的均匀分布。?有效减少辐射效应影响。 ?防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散。 ?在反应过程中有效防止传感器受到污染(如样品的喷溅或泡沫的溢出)。 3.5 坩埚是否加盖 坩埚加盖的缺点:?减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应(氧化、还原、吸附)有一定妨碍。 ?产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡(DTG峰向高温漂移)。 坩埚 Materials: 铝 , —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 铜, 铂金, 氧化铝, 石墨，不锈钢 4. 应用示例 Thank you for your attention! ——————————————————————————————————————