【doc】 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算
二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算
2005年9月
Sep.2005
化学工业与工程
CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING
第22卷第5期
Vo1.22No.5
文章编号:1004—9533(2005)05—0399—06
二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算
贾广信,谭猗生,韩怡卓
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001
2.中国科学院研究生院,北京100039)
摘要:在温度为503K,573K,压力为0.1MPa,2,0MPa条件下采用Larsen和Fredenslund两种基团
贡献法计算了二甲醚在角鲨烷中的溶解度.采用基团贡献法计算结果优化正规溶解度理论的二
元交互作用参数为一0,1438,比较了基团贡献法和正规溶解度理论在预测温度和压力对溶解度的
影响时的差别,并指出在溶解度计算过程中二者各自的适用范围.
关键词:二甲醚;角鲨烷;基团贡献法;正规溶解度理论;亨利系数;溶解
度
中图分类号:TQ013,1文献标识码:A
CalculationofSolubilityofDimethylEtherinSqualane
JIAGuang—xin一,TANYi.sheng’,HANYi—zhuo
(1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,ShanxiTaiyuan030001,China
2.GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)
Abstract:Thesolubilityofdimethyletherinsqualaneiscalculatedbytwogroup—contributionmodelsproposed
respectivelybyLarsenandFredenslundundertheconditionsofT=503K一
573K.P=0,1MPa一2.0MPa,
Basedonthecalculatedresultsofgroup—contributionmodels,thebinarypar
ameterforregularsolubilitytheory
isobtainedfromtheoptimizationofthesummationofresidualsbetweenthegroupcontributionsandregular
solubilitytheory.Inaddition,thedifferenceamongthemandtheiradaptionrangesarepointedoutincoupeof
theinvestigationoftheinfluencesoftemperatureandpressureonthedimethylethersolubility.
Keywords:dimethylether;squalane;groupcontribution;regularsolubilityth
eory;Henrycoefficient;
solubility
由于浆态床较好的温度控制特性和较高的催化
剂利用效率,二甲醚的液相合成过程已成为国内
外研究的热点之一.而在二甲醚合成的动力学研究
和工程设计中,气体组分在惰性介质中的溶解度是
必不可少的参数之一.在参与反应的所有组分中,
除了二甲醚以外的其它气体在液体石蜡等惰性介质
中的溶解度参数可以参照相关的浆态床甲醇合
成’及费托合成的文献.对于工况条件下二甲
醚溶解度数据或与之相关的关联式尚未见报道.
角鲨烷(c如H6:)作为浆态床反应过程中常用的
惰性介质,其物理性质和液体石蜡非常相似.因
此对二甲醚在角鲨烷的溶解度的计算将对液体石蜡
中相关溶解度的计算具有借鉴意义.基团贡献法和
正规溶解度理论(RS)是溶解度计算过程中最常
见的两种方法.前者涉及到基团之间的相互作用,
计算过程相对复杂.而后者计算公式比较简单适
收稿13期:2004—09—22
基金项目:国家高技术研究与发展
(863计划)资助项目
(2002AA529070)
作者简介:贾广信(1973一),男,山西阳城人,博士生研究生,物理化学
专业.
联系人:韩怡卓,电话:(0351)4049747,E-mail:hanyz@sxicc.ae.en.
化学工业与工程2005年9月
用,但是缺乏二元交互作用参数(z).本文的研究
目的在于通过基团贡献法对二甲醚在角鲨烷中溶解
度的计算数值对正规溶解度理论公式中的交互作用
参数进行优化,期望得到适用于工程设计和动力学
计算的正规溶解度理论计算公式.最后比较了基团
贡献法和正规溶解度理论在溶解度计算过程中的差
别以及各自适用范围.
1理论部分
1.1热力学溶解平衡模型
在二甲醚合成工况条件(温度240?,300?,
压力0.1MPa,2.0MPa)下的二甲醚和角鲨烷构成
的热力学平衡体系服从严格的分子热力学模型:
y.=?YP(1)
其中y.
示液相中的活度系数.表示液相
中二甲醚的逸度.?表示气相中二甲醚的逸度系
数.Y.和P分别表示二甲醚在气相中的摩尔分数
和体系压力.鉴于y.和液相中溶质的摩尔分数,
相关联,因此只有采用二分法逆向迭代才能得到满
足方程(1)的二甲醚在液体石蜡中的摩尔分数,.
以下分别介绍方程(1)中参数y.,和声的求解过
程.
1.2基团贡献法计算二甲醚在液相中的活度系数
‘,1
1.2.1基团贡献法的选取
自从基团贡献法产生以来已衍生出多种形式,
如Fredenslund的UNIFAC模型,Larsen改进的
UNIFAC法和Skjold.J~rgensen状态方程等.但
由于各自包含的基团有限,并非每一种方法都适用
于二甲醚合成过程溶解度的计算.三种基团贡献法
适用范围和详细的基团参数包含情况(以”\/,”标识)
参见表1.由表可知:Skjold.Jorgensen模型中不含有
醚基的基团参数.Fredenslund和Larsen模型中虽然
含有醚基,但是没有H,CO,CO和H0的基团参
数.但是考虑到本文只计算二甲醚在角鲨烷中的溶
解度且二甲醚的沸点处于前两种基团贡献法适用范
围(273K,423K)内,所以可选Fredenslund和Larsen
两种方法进行二甲醚溶解度的计算.
表1三种基团贡献法的适用范围和二甲醚合成过程中组分的基团的
包含情况
1.2.2基团贡献法的计算过程和相关参数
基团贡献法广泛用于非极性溶液中气液平衡的
液相活度系数的计算.其活度系数y.由组合项7
和剩余项y两部分组成.Fredenslund和Larsen两
个基团贡献法的详细计算过程参见文献’.其中
二甲醚和角鲨烷的基团划分见表2,其基团结构参
数(-,q)和相互作用参数(n…)由表3给定.
1.3二甲醚在液相中逸度的计算
二甲醚在液相角鲨烷中的逸度可以通过下
式来定义:
?exp()(2)
其中P,声分别表示二甲醚在特定温度下饱和蒸汽
压和饱和蒸汽的逸度系数.表示二甲醚在液相
中的摩尔体积,m/mol.以下为三参数P,声和
计算过程.
1.3.1二甲醚的饱和蒸汽压P的计算
二甲醚的饱和蒸汽压的估算有多种方法,如对
应状态法,参考物质法以及基团贡献法?.对应状
态法主要有Riedel法?,Wager法?和C1ausius.
Clapelon方程法.本文中采用较简单的Clausius.
Clapelon方程估算二甲醚的饱和蒸汽压.该方程的
积分形式为:
n
褰(?一下Tc)?
其中,T,P分别为二甲醚的沸点(248.25
K),临界温度(400.15K)和临界压力(5.37MPa).
第22卷第5期贾广信等:二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算401
表3各个基团的结构参数和相互作用参数
1.3.2二甲醚饱和蒸汽逸度系数的计算
二甲醚在饱和蒸汽压条件下的气相逸度系数可
以根据Soave—Redlich—Kwong(SRK)方程n的纯组分
逸度计算公式计算:
In=Z一1一In(z一日)一ln(1B)(4)
其中:
A=0.42747(1+(0.480+1.574w一
0.176一备(5)
0.08664器(6)
式中为偏心因子,压缩因子z可通过解以下方程
得到
z一z+z(A一日一日)一AB=0(7)
1.3.3二甲醚在液相中的摩尔体积计算
二甲醚在溶液中的摩尔体积计算可通过
Camahan—Starling的硬球表达式?来计算球体直径
d=9.634×10.(尺/p)(8)
在反应条件下的硬球半径和温度的关联系
为”
d=1.065655d[1—0.12exp(一2Tc/3)](9)
根据二甲醚和角鲨烷在液相中的摩尔体积,可
以进一步换算二甲醚的摩尔分数为溶解度C.,
mo1/m.
c.=手cm
1.4正规溶解度理论计算二甲醚的溶解度
正规溶解度理论(Rs)将溶质溶解到溶剂的过
程假设为两个步骤:(1)溶质气体通过等温压缩成为
液态;(2)溶质和溶剂进行混合.正规溶解度理论计
算溶质的亨利系数为:
He—f~pure,1exp[争]
(11)
式中.为液态溶质的逸度,可通过下式得
到:
=Pexp(7.24J4—7.534T/)一
2.5981n(/T)(12)
V,,分别为溶液中溶质的摩尔体积和溶剂的体积
分数,二者均可通过方程(9)间接得到.Z为溶质
和溶剂的二元交互作用系数,由于缺乏实验数据,本
文通过基团贡献法的计算结果优化得到..,分
别为二甲醚和角鲨烷的溶解度参数.虽然溶解度参
402化学工业与工程2005年9月
数和温度有关,但由于计算差别较小,所以进行正规
溶解度理论公式的计算时一般采用沸点时的溶解度
参数.角鲨烷的溶解度参数为13500JJ,2m.
二甲醚溶解度参数j为7300J”.m..
2结果和讨论
2.1基团贡献法和正规溶解度理论计算结果的比
较
在压力为1.0MPa,2.0MPa,温度为503K,
573K内间距均匀的104个数据点采用三种方法进
行了计算.由于Larsen基团贡献法较之Fredenslund
法在预测甲醇合成过程相关组分在角鲨烷中的溶解
度时具有较好的预测结果,因此本文采用Larsen
基团贡献法的计算结果为基准(以”/”表示)对
Fredenslund基团贡献法和正规溶解度理论的计算结
果进行了统计比较.比较结果见表4.
表4基团贡献法和正规溶解度理论的比较
统计参数nedens法RS(1~,jo法
一
0.143
RS
8)法
(Z..:
/lJarscn法/lJal’sen法
/hrscn法
由表4知:采用Fredenslund基团贡献法较之
Larsen法,整体偏差处于一7.63%至一8.95%之间,
摆动区域较小.这说明按两基团贡献法得到的溶解
度计算结果对于温度和压力影响的敏感程度完全一
致.采用二元交互参数为零的正规溶解度理论预测
二甲醚在角鲨烷中的溶解度,较之两基团贡献法的
平均数值的最大的偏差达到79.19%.这说明交互
参数为零时的正规溶解度理论的预测能力极差.该
结果与文献中正规溶解度理论和基团贡献法的比
较结果一致.
2.2采用基团贡献法优化正规溶解度理论的交互
参数
在基团贡献法预测溶解度过程中采用溶质和溶
剂本身物性和基团信息,计算过程相对独立.而正
规溶解度理论计算过程简单,但由于交互作用参数
的缺乏使得其应用范围受到限制.鉴于两种基团贡
献法在计算二甲醚的溶解度时的偏差不大,故采用
两种基团贡献法的计算结果对正规溶解度理论的二
元交互参数进行优化.其中设定优化的目标函数F
为:
,=
耋[cc,]
(13)
肌=p/x(14)
He=p/X(15)
上面三式中:,He和He分别为按照正
规溶解度理论,Larsen法和Fredenslund法计算的二
甲醚在角鲨烷中的亨利系数.而X和X分别为
按照Larsen法和Fredenslund法计算的二甲醚在角鲨
烷中的摩尔分数.
采用黄金分割搜索法逐步改变交互参数的
数值对目标函数进行优化,求得二甲醚和角鲨烷的
交互作用参数Z为一0.1438(见表4).优化的结
果使正规溶解度理论的计算值和Larsen基团贡献法
计算值之间的平均偏差从16.98%降至一3.94%.
因此在没有二甲醚和角鲨烷的交互参数的情况下该
参数更多体现了基团贡献法的计算结果.该结果和
溶解度计算方法可以应用在浆态床二甲醚合成过程
动力学模拟和相关工程设计过程中.
2.3基团贡献法和正规溶解度理论预测温度对溶
解度的影响
在压力为0.5MPa,采用两基团贡献法和经参
数优化之后的正规溶解度理论三种方法考察了温度
对二甲醚在角鲨烷中亨利系数的影响.计算结果见
图1
,
妊
温度7”/K
?--Fredenslund;?一lJarsen;?一RS
图1温度对二甲醚在角鲨烷中亨利系数的影晌
第22卷第5期贾广信等:二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算
由图可知:在503K,573K的温度范围内,二
甲醚的亨利系数随着温度的升高逐渐升高.并且可
以看出优化后得正规溶解度理论计算值基本处于两
种基团贡献的计算结果之内,这说明采用优化后的
正规溶解度理论计算公式可以恰当地替代基团贡献
法进行二甲醚的溶解度计算.
2.4基团贡献法和正规溶解度理论预测压力对溶
解度的影响
在温度为533K条件下,压力为0.1MPa,2.0
MPa范围内研究了两种基团贡献法和正规溶解度理
论在预测压力对溶剂的亨利系数影响情况(见图
2)
=
籁
压力PIMPa
?--Fredenslund:?一Larsen:?一RS
图2压力对二甲醚在角鲨烷中溶解度的影响
由图2可知:随着气相分压的升高,采用两基团
贡献法得到的二甲醚在角鲨烷中的亨利系数逐渐升
高.然而,由于正规溶解度理论计算过程中是以溶
质和溶剂服从亨利定律为前提的,故正规溶解度理
论不能反映出分压对亨利系数的影响情况.综合两
种结果:二甲醚在角鲨烷中的溶解平衡只是在较窄
的压力范围内服从亨利定律.而正规溶解度理论只
适用于压力变化不大的工程计算;在压力变化较大
的工况条件下,采用基团贡献法比较合适.
3结论
1)采用Larsen和Fredenslund两种基团贡献法对
二甲醚在角鲨烷中的预测趋势完全相同,后者对前
者的整体偏差在一7.63%至一8.95%范围内.而采
用交互参数为零的正规溶解度理论公式对二甲醚的
溶解度预测能力较差.
2)采用基团贡献法在较宽温度和压力范围内的
计算结果对正规溶解度理论的进行优化后的二元交
互参数为一0.1438,该参数基本可以满足工程计算
和动力学模拟的需要.
3)采用正规溶解度理论只适用于压力变化不大
的工程计算计算.而在二甲醚压力变化较大的工况
条件下,采用基团贡献法比较合适.
符号说明:
A——由公式(8)定义的系数,无因次
n——两基团之间的交互作用参数
B——由公式(9)定义的系数,无因次
c.——二甲醚的溶解度,mol?m.
d——气体在体系温度下的硬球半径,m
d——气体在临界状态时的硬球半径,m
F——目标函数,无因次
——
液相中二甲醚的逸度,MPa
——
正规溶解度理论中液态溶质的逸度,MPa
——
二甲醚在角鲨烷中的亨利系数,MPa
z——正规溶解度理论中溶质和溶剂交互参数
,v——计算条件总数,无因次.
p——体系压力,MPa
p——气体临界压力,MPa
P——二甲醚的饱和蒸汽压,MPa
q——基团结构参数
一
气体常数,8.314J?(mol?K)I1
r.——基团结构参数
71——体系温度,K
71——气体沸点,K
71——气体临界温度,K
——
二甲醚在液相中的摩尔体积,m?mol
——
角鲨烷的摩尔体积,In?mol
.——
二甲醚在液相中的摩尔分数,无因次
y——气相摩尔分数,无因次
Z——压缩因子.无因次
——
溶解度参数
?;——二甲醚的饱和蒸汽的逸度系数,无因次
?——气相中二甲醚的逸度系数,无因次
),,——二甲醚在液相中的活度系数,无因次
p——复相关指数,无因次.
——
偏心因子,无因次
上角标
L——液相
s——饱和态
V——气相
下角标
1——二甲醚
2——角鲨烷
Fre——Fredenslund基团贡献法
404化学工业与工程2005年9月
IJar—IJarsen基团贡献法
RS——正规溶解度理论
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