【2017年整理】氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用

【2017年整理】氧气在涂料光固化过程中的阻聚作用 李华春 左光汉 (合肥工业大学化工学院,230009) 摘要:介绍了光固化涂料在光固化过程中常见的空气中氧的阻聚作用,并从氧的光化学能量态着手,给出了氧在光聚合反应中的作用,并且探讨了几种抑制氧阻聚的方法及其机理。 关键词:光固化光固化涂料氧阻聚 光固化涂料,即在外界光能的辐照下,涂料层吸收了光能,引起化学反应(如交联、聚合等),促使液态涂料固化,我们称此为光固化型涂料。而外界光能通常是指那些具有足够高能量可促使有机分子共价键激化产生化学反应的紫外或更高能量(如X射线等)的短波长光,而最常用的就是紫外光固化。 1光固化过程中氧的阻聚反应机理 氧的阻聚又称氧的抑制。几乎所有辐射固化材料的辐射固化反应都会受到空气中氧的影响[1]。由于表层中氧的浓度最高,氧的抑制作用常导致下层已固化、表面仍未固化而发粘。试验证明,对清漆而言,在空气中固化1μm厚的涂层所消耗的能量,要比固化涂层内(距离表面5μm)的1μm厚涂层多消耗20倍的能量。氧的抑制作用不仅延长了辐射固化的时间,而且可能损害固化后表层的诸如硬度、耐磨性、耐划伤性等重要性能。 此外,在空气中固化的涂层还会因此包含一些被氧化的结构(比如过氧化氢、羰基等),从而会影响已固化的高聚物的长期稳定性。 一般物质的基态(即稳定态)是单线态,但O2分子例外,它的稳定态是三线态,有两个自旋方向相同的未成对电子。因此,可认为O2分子是双自由基。虽然氧本身比较稳定,在一般温度下不能直接引发丙烯酸酯聚合,但它会与自由基的聚合反应争夺,消耗自由基。 空气中的氧在UV固化涂层表面可能发生多种反应。 1.1猝灭光活化了的引发剂(phi)在其三线态与氧反应,形成络合物,该络合物在分解时产生失活的基态引发剂。 Phi?(Phi)S3?(Phi)T3 单线态三线态 (Phi)T3+(O2)T?Phi+(O2)s 三线态三线态单线态 单线态氧不稳定,会迅速回复至三线态。 1.2消耗自由基无论是由光引发形成的自由基,还是链增长过程中产生的自由基,都可能与氧分子生成比较稳定的过氧化物而被消耗。 式中:P预聚物。 显然,聚合速率会下降。而且,过氧化物的形成对固化涂层的耐化学品和物理性能不利。据报道,自由基R?与O2的反应速率常数比与单体分子的反应速率常数大104,105倍,所以,即使涂层中只存在微量的氧,亦不能忽视R?与O2反应生成过氧化自由基ROO?。由于ROO?非常稳定,没有引发聚合反应的能力,从而O2的存在消耗了活性自由基R?,使反应聚合速率下降,并使其显示出诱导期。 1.3氧与有机分子的特定成分发生吸附反应 1.3.1位阻胺和位阻酚的氧化夺氢位阻胺或位阻酚氧化夺氢后形成的自由基,由于其位阻作用不能引发聚合,但可偶合终止。 1.3.2叔碳氢的过氧化 叔碳氢的过氧化过程可表示如下: 其中,RCH2C(R′″R)O?会发生醇或酮转变。 对于含羰基的聚合物,其羰基可能来源于上述叔碳氢的过氧化转变为酮,也可能是聚合物链上固有的,在受到光激发时,发生下面3种光化学反应。 1Norrish?反应[5] 在初级反应中发生均裂,羰基和相邻的α-碳原子之间的键断开: 2Norrish?反应 这是分子内的非游离基过程,生成一个六元环的中间物,再从α-碳原子提氢而分解,得到烯烃和醇或醛: 3Norrish?反应 这是一个分子内的非游离基过程,涉及β氢原子转移。结果是与羰基相邻的碳-碳键断开生成醛或烯烃: 由上述Norrish?、?、?可知,3种光化学反应会使聚合物链断开(或交联)。 2解决氧阻聚的几条途径 2.1从反应速率角度解决氧阻聚 2.1.1适当提高引发剂浓度或增加辐射剂量 通过提高引发剂浓度使引发剂浓度最优化可大大缓解氧的抑制作用。在很多情况下是增加辐射剂量,如增加UV灯的功率或数目。拉宾[2]发现提高辐射强度可减少氧的阻聚作用影响,而且降低辐射强度对氮气氛中膜的固化没有影响。 2.1.2使用对氧低敏感的齐聚物和单体目前,辐射固化研究的一个重要领域就是对齐聚物和单体进行改性,已得到对氧抑制低敏感的齐聚物和单体。已有专利报道[3],将烯丙基醚引入聚酯主链中形成烷基醚改性聚酯,这样的聚酯不受氧的阻聚,这是由烯丙基醚的结构所决定的。由于α-π共轭效应,氧原子夺取处在双键旁亚甲基碳原子上的氢,使α碳原子生成自由基,而这个自由基由于共轭作用,较稳定,接着同空气中的氧结合,生成过氧化物,过氧化物分解可引起交联。其反应机理如下[4,5]: 类似这样的结构有 等。 也有专利报道[6],在聚氨酯中引入硫醇和烯烃官能团得到的改性聚氨酯树脂不受空气中氧的干扰。可简单表示如下: 其中R,R′为氨基甲酸酯。有人[11]在丙烯酸聚氨酯上引入氨基基团,实现了空气中的辐射固化。可见,在齐聚物合成中引入对氧低敏感的基团,对降低和消除氧的抑制作用是一种行之有效的方法。 当然,也可在单体上引入氨基基团。由于它是强的氢给予体,能活化过氧化自由基,因而可降低氧的抑制作用。有报道[8]用活性单体与胺进行迈克加成反应合成一种新单体,并将其应用到辐射固化体系中,结果证明它不仅有明显的抗氧抑制作用,而且加快了辐射固化的速率。 2.1.3添加氧清除剂向体系中加入一种或几种氧清除剂可以缓解氧抑制的问题。氧清除剂从反应机制上可分为3种。 2.1.3.1提供活性氢使用位阻胺或位阻酚以提供活性氢,终止过氧化自由基,使其转变为氢过氧化物[9]。常用的位阻胺和位阻酚有Geigy和Ciba与Chimosa公司合作开发的Chimassorb944、抗氧剂1076,、甲叉4426-S、抗氧剂330和3114等。EPDMA(对二甲胺基苯甲酸乙酯)等叔胺是高效的供氢化合物,可降低 氧的猝灭作用[10]。氧是一个基态游离基,可与光聚合中的游离基中间体反应,形成不活泼的过氧化游离基,加入胺等有效的共氢化合物,便可通过氢转移反应生成活性游离基[11]。表示如下: 有文献报道[12],单独使用位阻酚或位阻胺固然有明显的抗氧效果,但二者混合使用却有更好的抗氧效果。其机理目前尚不太清楚,似乎发生了协同作用。 2.1.3.2分解过氧化物自由基或氢过氧化物 (1)有机硫化物 有机硫化物主要包括硫代二丙酸酯、烷基(或芳基)硫化物、烷基(或芳基)硫醇等。其作用可表示如下: 但在氢过氧化物被分解的同时,涂层中有SO2生成,可能会使涂层表面产生小斑点或微孔。 (2)亚磷酸酯化合物 亚磷酸酯化合物是有效的氧清除剂,其抗氧机理非常复杂。其中一种机理提出亚磷酸酯将过氧化物还原成醇 与此同时,亚磷酸酯也参与下列反应 (3)硫磷复合体系AL-Malaika等人早在20世纪70年代就致力于含硫抗氧剂的研究工作,他们在该领域做出巨大贡献。之后,他们对硫代磷酸及其衍生物的抗氧机理进行了研究,发现作为抗氧化分解剂的硫代磷酸类比硫代磷酰基二硫醚具有更好的抗氧效果。 2.1.3.3消耗材料中的溶解氧 (1)1,2-二苯基苯并呋喃(DPBF)Decker等人[14]在UV固化材料中加入DPBF,有效的克服了氧抑制的问题,实现了在空气中固化,而且与惰性气体保护下的固化速率几乎一样快。 (2)三苯基膦 习惯上,人们[19]将三苯基膦作为光引发剂用于引发自由基聚合反应。同时,三苯基膦也是一种氧清除剂,通过光谱分析已经得知三苯基膦可以定量的转化为三苯基膦的氧化物,在此过程中消耗了溶解氧: (3)葡萄糖及其氧化酶 (Hiro)Iwata[12]等人对加与不加葡萄糖氧化酶的反应混合体系(含葡萄糖)进行了对比试验。发现葡萄糖和葡萄糖氧化酶消耗了溶解氧,使聚合反应速率加快。 应该指出,氧清除剂虽然可以清除溶解在材料中的氧分子,但它也可能引起不良副反应,影响材料的外观、力学或抗老化等性能。 2.2通过改变聚合反应的机理解决氧抑制辐射固化可分为自由基聚合和阳离子聚合两种机理。氧是双自由基结构,它只抑制自由基聚合,而对阳离子聚合不敏感。自20世纪70年代中后期,国外的专刊和期刊上陆续报道了多种盐阳离子光敏引发剂,主要有:二芳基碘盐系、硫盐系、磷盐系以及偶氮盐等。80年代末期,出现了以阳离子机理固化成膜的齐聚物,即非丙烯酸酯齐聚物,固化速度快,发展较快。阳离子固化机理不受空气中氧的阻聚,以盐为代表的阳离子引发剂,可快速引发齐聚物和单体固化成膜。近年来,Everetl及其合作者[17]合成了几种盐,深入研究了盐的引发行为,比较了它们的光引发效率,结果发现有效的盐有硫盐、碘盐、氮盐及芳茂铁盐等,其负离子对有[B(PhF5)4]-、PF6-、SbF6-、AsF6-等,固化速度大小取决于这些负离子对的活性。研究[18]发现其活性大小为SbF6->AsF6->PF6->>BF4-。以碘盐为例,受光照时以类似的方式产生路易斯酸,同时也有自由基生成,其反应表示如下: 目前,将自由基型和阳离子型结合,取长补短,可以得到具有很好协同作用的混杂型光固化体系。Irah等人[19]合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团,又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。阳离子光敏引发剂,如二苯碘盐和三苯硫盐,在光解产生阳离子的同时,还有自由基的生成,因而可促进自由基聚合反应的进行。同时,自由基光敏引发剂也可以有效的对盐进行增感,自由基光敏引发剂可通过电子的直接转移或间接转移作用来敏化盐。因而自由基光引发剂和阳离子光引发剂的配合使用具有显著的协同作用,适合于自由基-阳离子混杂型紫外光固化体系。 2.3通过改变辐射工艺降低氧的抑制作用 2.3.1采用惰性气体遮蔽 最常使用的是采用氮气保护的方法,以取代表面空气中的氧气。 2.3.2采用液体石蜡等掩盖 实践证明,在配方中加入一定量的石蜡等物质对克服氧抑制是有效的。其作用原理是:在涂布施工和固化之间的这段时间内,蜡迁移到涂层表面,形成保护层。石蜡的添加量必须适当,以免光泽度过份降低。但是工艺路线繁琐,速度较慢,不适合现代化生产线的高速度要求,而且最后还要有工序将蜡质除去[20]。 2.3.3分步进行UV固化例如,先用80W/cm的UV灯辐射,使大部分涂层在空气中固化,接着用0.5W/cm的低能灯完成氮气的表面层固化。改变辐射工艺,可以降低惰性气体的消耗,是一种可以实际操作的方法,但不能从根本上解决氧的阻聚问题。 3结语 通过采用对氧的阻聚不敏感单体、齐聚物和光敏剂等措施以改进辐射工艺,可避免应用高纯度惰性气体保护工艺以及用聚合物膜保护法及浮蜡法等方法对固化膜性能的影响,从而实现空气中较满意的辐射固化。 辐射固化过程中的抗氧抑制研究可能有下列趋势: (1)寻找更有效的对氧抑制低敏感的材料体系; (2)进一步研究不受氧干扰的阳离子开环聚合; (3)对于UV固化,研究性能优良的阳离子光引发剂; (4)优选自由剂引发和阳离子引发并存的复效光引发体系,增强固化效果。