弱酸和弱碱制备新型离子液体研究

弱酸和弱碱制备新型离子液体研究 弱酸和弱碱制备新型离子液体研究 第38卷第5期 2010年5月 化学 CHEMICALENGINEERING(CHINA) Vol_38No.5 Mav2010 弱酸和弱碱制备新型离子液体研究 刘会茹,吕力强,张星辰,赵地顺 (1.石家庄学院化工学院,河北石家庄050035;2.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018) 摘要:对苯酚与乙酰胺以不同摩尔比制备的离子液体进行了研究,并考察了其熔点,密度,电导率,溶解性等物理性 质.结果表明,合成的离子液体的熔点随苯酚与己内酰胺的摩尔比的不同而变化,当摩尔比为3.5:1时熔点最低. 离子液体的密度比水和乙醇的高,随温度的升高,密度降低.离子液体的电导率在10I4S/m数量级,随温度的升 高,电导率增加,电导率与温度符合Arrhenius方程.溶解性实验表明,离子液体具有较强的溶解能力,能与水,乙 醇,乙酯等一般溶剂互溶.IR测试结果显示,合成的离子液体具有苯酚和乙酰胺的特征峰. 关键词:离子液体;弱酸;弱碱;物理性质;溶解性 中图分类号:O645.4文献标识码:A文章编号:1005-9954(2010)05-0076-03 Preparationofnewtypeionicliquidwithweakacidandweakbase LIUHlli-ru,LULi-qiang,ZHANGXing-chen,ZHAODi-shun (1.SchoolofChemicalEngineering,ShijiazhuangUniversity,Shijiazhuang050035,Hebei Province,China; 2.SchoolofChemicalandPharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceand Technology,Shijiazhuang050018,HebeiProvince,China) Abstract:Thenewtypeionicliquidwassynthesizedwithphenolandacetamideindifferentmolarratios,andthe physicalpropertiesweremeasuredsuchasmeltingpoint,density,conductivity,solubilityandSOon.Theresults showthatthemeltingpointvarieswiththechangeofthemolarratioofphenoltoacetamide.Whenthemolarratio ofphenoltoacetamideis3.5:1itisthelowest.Thedensityofionicliquidisbiggerthanthatofwaterandalcohol, anddecreaseswithtemperatureincreasing.Theconductivityisin10, S/mmagnitude,increaseswithtemperature increasing,andaccordstoArrheniusequation.Thesolubilitydisplaysthationicliquidismisciblewithorganic solventssuchaswater,ethanol,ethylesterandSOon.TheresultsofIRshowthattheionicliquidhasthecharacter peaksofphenolandacetamide. Keywords:ionicliquid;weakacid;weakbase;physicalproperty;solubility 离子液体又称室温离子液体,室温熔融盐等, 是指在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物 质.由于其许多独特的物理化学性质,作为一种 绿色溶剂,正在受到世界各国学术界与企业界的 极大关注1-2].关于离子液体在电化学,催化等方 面的应用已有很多报道.传统的大多数离子液体 是咪唑类离子液体.这些离子液体的合成成本比 较高,很难实现工业化.另外,这类离子液体很难 提纯,所含的杂质在一定程度上会影响到其应 用].开发原料价格低廉,制备方法简单的新型 的离子液体成为当务之急.最近,赵地顺等剖通 过向无机或有机盐中混合固体有机物的方法制备 了一系列新型离子液体.这些离子液体结构上不 同于传统的有机离子液体.本文在此基础上,采 用新型原料弱酸和弱碱合成了一种新型离子液 体,并探索出其作为催化剂溶剂应用的可能性. 这种离子液体制备方法简单,不用提纯.理论上, 固体弱酸和弱碱都可以合成这种类型的离子液 体,所以也可以称为是可设计的离子液体. 1实验部分 1.1实验试剂 乙酰胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;苯酚, 分析纯,天津市大茂化学试剂厂. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20976107) 作者简介:刘会茹(1976一),女,博士,讲师,主要从事绿色化学的研究,E— mail:huiruliul6@163.corn;赵地顺,男,教授,通讯联系人,E?mail zhaodishun@yahoo.com.cn. 刘会茹等弱酸和弱碱制备新型离子液体研究?77? 1.2仪器与设备 DDS11型电导率仪,上海雷磁仪器厂;FTS-135 傅里叶红外光谱仪,美国BIO—RAD公司. 1.3离子液体的合成 合成方法类似文献[9].将一定摩尔比的苯酚 和乙酰胺加入到烧杯中,慢慢加热搅拌,待固体完全 熔化后停止加热,整个操作在手套箱中进行.将得 到的物质在真空干燥箱里20?干燥24h,取出后密 封,放在干燥器中备用. 1.4性能测试 离子液体熔点采用显微熔点仪进行测量;密度采 用密度瓶法进行测量,精度为0.1mg/cm;电导率用 DDS.11型电导率仪测定;溶解度在25c【=下测定,每 次取25mL离子液体,向其中加入约2g化合物的粉 末或10mL的液体,磁力搅拌12h,使其达到溶解平 衡,观察现象,若液液混合没有分界面,即为互溶.若 液固混合后,将混合物用沙芯漏斗过滤,所得粉末用 丙酮洗涤,再于烘箱中8O?下烘2h后称量.用原质 量减去称量质量即为溶解的化合物质量,每次测定结 果均取3次实验的平均值. 制得的离子液体使用美国BIO.RAD公司生产 的FTS一135傅里叶红外光谱仪进行分析.采用KBr 压片法测定. 2结果与讨论 2.1离子液体的物理性质 2.1.1熔点 熔点是离子液体的一个关键参数,苯酚与乙 酰胺以不同摩尔比形成的离子液体的熔点如图1所 示.由图1可知,当苯酚摩尔分数为0.78即苯酚与 乙酰胺摩尔比为3.5:1时,形成的离子液体熔点最 低,为12?左右.经生成物的红外谱图分析,这是由 于苯酚与乙酰胺结合后,降低了原料中的静电引力, 导致熔点降低.当苯酚摩尔分数为0—0.78时,熔点 先降后升,然后再降,这是由于苯酚与乙酰胺以不同 形式结合,形成了不同结构的离子液体. 苯酚摩尔分数 图1苯酚不同摩尔分数形成的离子液体的熔点 Fig.1Meltingpointofionicliquidpreparedbyphenolwit}l difierentmolarfraction 2.1.2溶解性 离子液体在很多方面显示出不同于分子溶剂的 特性,研究离子液体与有机,无机液体,固体之间的 相互溶解性,对其应用具有重要意义.但是,目前文 献中关于离子液体溶解特性的数据还比较少,本文 对苯酚与乙酰胺摩尔比3.5:1合成的离子液体与 常规溶剂的互溶性及与某些物质的溶解性进行了考 察,结果见表1. 表1离子液体的溶解性 Table1Solubilityofionicliquid 溶剂溶解性溶剂溶解性 水互溶苯互溶 乙醇互溶吡啶互溶 乙酯互溶苯甲酸溶 乙醚互溶淀粉不溶 丙酮互溶单质硫不溶 环己烷不溶 由表1可知,此离子液体与水,醇类,酯类,醚 类等溶剂互溶;但与环己烷,苯等不互溶.淀粉, 单质硫在离子液体中几乎不溶.由于离子液体的 结构组成决定其必然兼有有机和无机化合物的一 些性质,或介于二者之间的某些特性.由溶解性 可知,将制备的离子液体作为催化方面的溶剂成 为可能. 2.1.3密度 图2给出了苯酚与乙酰胺摩尔比为3.5:1的 离子液体的密度曲线.由图可知,在测试温度范 围内,离子液体的密度在1.066—1.074g/cm.,比 水,醇等常见的溶剂的密度大.随温度的升高,离 子液体的密度降低,符合一般离子液体的变化 规律. ., , 0 ? 舶 l520253035 温度/'C 图2离子液体的密度曲线 Fig.2Densityprofilesofionicliquid ? 78?化学工程2010年第38卷第5期 2.1.4电导率 电导率是离子液体的重要的电化学性质之 一 .苯酚与乙酰胺最佳摩尔比的电导率随温度的 变化曲线如图3所示.离子液体的电导率在 10-4S/m数量级,随温度的升高,电导率增加.电 导率一般表征的是物质传送电流的能力,这种能 力与自由质点的振动有关,因此,质点的多少和移 动的能力会影响电导率.制备的离子液体的电导 率低,说明体系中自由移动质点比较少,因此与电 解质中离子的移动引起电导率相比,要小得多. 到目前为止,文献中报道的最高离子液体的电导 率为120mS/cm,但是由于其合成条件苛刻,限 制了它的应用.另外,从图4中看到,温度与电 导率or的关系符合Arrheniusl=Ae/(胛l行LJ 为,其中A为指前因子,E.为活化能. E 0 ? ? i 静 ? 温度FC 圈3离子液体电导率与温度的关系 Fig.3Conductivityprofilesofionicliquidwithtemperature 图4离子液体电导率与温度的Arrhenius关系 Fig.4Arrheniusculweofconductivityofionicliquidwithtemperature 2.2红外光谱分析 图5为乙酰胺的红外吸收光谱,乙酰胺羰基伸 缩振动吸收峰在1672.92cm,.图6为苯酚的红 外吸收光谱,3745.9cm为苯酚OH伸缩振动吸收 峰;C—O振动吸收峰出现在1229.8cm,,是个弱 峰.图7为苯酚与乙酰胺摩尔比1.5:1合成的离子 液体的红外吸收光谱.由图5_7可见,合成的离子 液体具有乙酰胺和苯酚的特征峰,但特征峰的振动 频率有所变化.乙酰胺的羰基峰伸缩频率降低,从 1672.92am降低到1658.6am,,羰基峰红移了 14.32am,;苯酚的C—O振动从1229.8am升到 了1237.4am,,蓝移了7.6cm,,O—H振动峰几 乎消失,从所有信息可以判断,乙酰胺的羰基和苯酚 的OH结合,形成离子液体结构. 75 7O 65 60 蓍55 50 45 40 3i 波数/1Ocm一 图5乙酰胺的IR谱圈 Fig.5IRspectraofacetamide 波数/1Ocm一 圈6苯酚的m谱图 Fig.6IRspectraofphenol ~1;/10cm一 图7苯酚与乙酰胺摩尔比1.5:1制备 的离子液体的m谱图 Fig.7IRspectraofsynthesizedionicliquidbyphenol andaeetamideatmoleratioof1.5:1 3结论 (1)固体弱酸和弱碱可以合成离子液体,制备 方法简单. 【下转第102页】 ? 102?化学工程2010年第38卷第5期 表1换热器有无逆向传热比较 Table1Comparisonsforheatexchangerwith andwithoutreverseheattransfer 从表1数据可以看出,如采用单台换热器,完成 规定的换热负荷和温度要求,需要换热器直径 600mm,长度9000mm,传热面积229m,此时由于 冷,热物料出口温度交叉达6.5oC,对数平均温差的 校正系数仅0.34,校正后对数平均温差只有 6.5?,换热效率十分低下.如果改用2台换热器 串联使用,完成同样的热负荷及进出口温度规定,则 每台换热器直径只需340mm,长度5000mm,面积 减少到78m.只有原来换热器面积的34%.不仅 如此,2台串联后,对数平均温差校正系数上升到 0.91校正后对数平均温差达到17,所有相关参数 完全处在正常范围内.由该例可见逆向传热所引起 的弊端是比较严重的. 5结论 探讨分析了传热中的温度交叉和逆向传热问 题,指出逆向传热产生的条件及弊病,主要结论如 下: (1)对于单壳程,双管程换热器不允许存在温 度交叉,其原因是:存在逆向传热的风险;对数平均 温差校正因子过低,影响传热效率. (2)对于单壳程,单管程和双壳程,双管程2类 换热器,允许存在温度交叉,且无逆向传热之虞. (3)解决逆向传热的方法之一是采用多台换热 器串联. 参考文献: [1]NORMANCJ.HTFSdesignreport.Heatexchanger selection,part2:Selectionandpreliminarydesignof sheHandtubeheatexchangers[R].London:Heat TransferandFluidService,HarwellLaboratory,1986. 【上接第78页】 (2)离子液体的最低熔点为12cc,密度比水, 醇等常见的溶剂的密度大,电导率比一般的电解质 的电导率要小很多,在10I4S/m数量级,随温度升 高而升高,服从Arrhenius方程. (3)常温下,可与水,一些有机溶剂如乙醇,乙 酯,乙醚互溶,对一些无机物,如硫不溶. 参考文献: [1]DUPONTJ,DESOUZARF,SUAREZPAZ.Ionic liquid(moltensalt)phaseorganometalliecatalysis[J]. ChemRev,2002,102(10):3667-3692. [2]WASSERSCHEIDP,KEIMW.Ionicliquids—new"solu. tions"fortransitionmetalcatalysis[J].AngewChemlnt Ed,2000,39(37):72-89. [3]WELTONT.Room-temperatureionicliquidssolventsfor synthesisandcatalysis[J].ChemRev,1999,99(20): 2071—2083. [4]赵地顺,张星辰,周清泽,等.以脲和硫脲为主体的高 分子固体电解质的研究[J].高等学校化学, 1999,20(5):768~71. [5]赵地顺,张星辰,周清泽,等.以脲和硫氰酸铵为主体 的固体电解质的研究[J].功能高分子,1999,12 (2):162—164. [6]赵地顺,张星辰,周清泽,等.脲,硫脲固体电解质导电机 理研究[J].高等学校化学,2000,21(5):794-796. 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