硫代糠酸乙酯和硫代糠酸糠酯的合成

第 郑福平等：硫代糠酸乙酯和硫代糠 酸糠酯的合成 17 octyl alcohol as raw materials and sulphufie acid as the catalytic agent by reduced pressure and dehydration．Its esterifying molar ratio is：oleic acid： —octyl alcohol：sulphurlc acid=1：1．14：0．027．then reacts 2～3 hrs at 115"(2 tillthe pH valueis<5as theterminal point．The outcomeisgrey andthe yiddis 95％ ． Inthe reaction． the temperature should be controlled<45*(3．Then adding 98％ H2So4．After stirring it 2～3 hrs at 44～ 46℃，laying it overnight．Then(I)is washed twice with saturated salt solution of 45℃．the product yield is 115％．We also make a further study on the synthetic methods nf the new leather stuffing agent named ZD and its application in 1eather production as welt as its quality quota．Then add NaOH solution slowly in the pmdu— ction solution while stirring it until the neutralization reaches pH=6～8．mix with 7 or 5 engine。il and (I)，the transparent liquid of reddish brown is obtmned． Keywords：ZD leather stuffing agent．synthesis． —octyl oleate 硫代糠酸乙酯和硫代糠酸糠酯的合成 ff 业 。 3坚7) 丁 f 五 业 五 编-ooo 丁 0 ／7 摘要 糠酰氯、乙硫醇、糠硫醇为原料，合成了硫代糠酸乙酯和硫代糠酸糠酯，产率分别 ／ z 歹 合成的硫代糠酸乙酯进行了评香鉴定。 关键词 硫代糠酸乙酯，硫代糠酸糠酯 合成 含硫食用香料，作为食品用香料的重要品种， 广泛应用于食用香精中。如硫代糠酸甲酯，具 有海鲜香和肉香，广泛用于肉香型、咖啡型、奶品香 精中ll J。其 同系物硫代糠酸乙酯和硫代糠酸糠 酯，具有独特的香气，有希望成为香料新品种。作 者对硫代糠酸乙酯和硫代糠酸糠酯的合成进行了 初步探讨。通过红外光谱、核磁共振分析、硫 元素分析确定了硫代糠酸乙酯的结构，测定了硫代 糠酸乙醋的沸点和折光率；通过红外光谱分析初步 确定了硫代糠酸糠酯的结构，测定了它的熔点、沸 点，并对所合成的硫代糠酸乙酯进行了评香鉴定。 硫代糠酸乙酯的合成，文献[2j采用糠酰氯和 乙硫醇在丙酮一水混和溶剂中反应，以碳酸氢钠水 溶液催化，产率 71％。硫代糠酸糠酯，以糠酰氯和 糠硫醇反应合成，没有报道具体的产率和合成方 法 。 硫代糠酸乙酯的合成方法中，糠酰氯在丙酮 水混和溶剂中会发生缓慢水解，影响产率的进一步 提高。我们对硫代糠酸乙酯的合成进行了改进，用 吡啶作催化剂，二氯甲烷作溶剂，反应产率 77％， 高于文献[2]产率。以苯为溶剂，按类似方法合成 了硫代糠酸糠酯，产率74％。 1 实验 1．1 反应方程式 — n三 上 啦+HCI／ 、 n ＼ ．／ 一‘ R：c c 一 ． — c 一 ＼O ， 1．2 实验操作 硫代糠酸乙酯的合成：向装有电动搅拌器、温 度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500ml四口瓶 内，加入 20g(O．15mo1)糠酰氯、28g(0．45mo1)乙硫 醇、2,qOral二氯甲烷。自来水浴(21"(3)，搅拌下滴 加 18g(0、22mo1)吡啶，15min滴完。滴完后加热回 流 2h。反应混和物用饱和碳酸钠水溶液洗涤四 次，每次用70ml碳酸钠水溶液。取上层有机相，加 入无水碳酸钠干燥。常压蒸出二氯甲烷，残余物减 压蒸馏，收集 93～94℃(800Pa)的馏分，得到无色 透明液体 ，即为产品硫代糠酸乙酯 ，产率 77％。折 光率 ～1．5581(温度未校正)。 ，碾 队 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 1997年 总第 14卷 硫代糠酸糠酯的合成：以苯为溶剂，按合成硫 代糠酸乙酯的方法合成。产品为无色柱状晶体，产 率74％。熔点 35．4～36．I*C(以齐勒管法测定，温 度未校正)，沸点 155～157℃(933Pa) 1．3 产品结构分析 1．3．1 硫代 糠 酸 乙酯 (1)红外光谱分析 仪器型号：岛津 IR 400型；分析方法：液膜法。 吸收峰(波数 cmI1)归属：3120为 c— c—H 的 c—H伸缩振动；2970为 CH 的 c—H伸缩振 动；2860为CH2的 c H伸缩振动；1640为 C—0 伸缩振动；1570，1460，1386为 C—c伸缩振动： 1240，1226为一 C S不对称伸缩振动；1152为 -- C—()- 一 的 c—0 不对 称伸缩 振动；1080． 1010为一 C—o—c 一 的 c—0 对 称伸缩振 动： 950，884，752为 C—c—H 的 c H 面外弯曲振 动；700，690为 c—s伸缩振动。 (2)核磁共振分析 仪器型号：FX 100型；溶剂：CDC1 。 _l_ 化学位移 d(ppm)：1，31(e)，3 03(d)，6．50 (b)，7．16(c)，7．54(a)。 (3)硫元素分析 分析方法：钡盐滴定法。 分析结果(硫含量％)：实验值 20．65，理论值 20．52，绝对误差 0．13％。 以上分析明，所合成产品即是硫代糠酸乙 酯 1．3．2 硫代糠酸糠酯的红外光谱分析 仪器型号：岛津 IR一400型；分析方法：溴化钠 压片法。 吸收蜂(波数crD． )归属：3140为C—c—H 的 c—H 伸缩振动：1656为 C— O 伸缩振动； 1568，1468，1380为 C— C伸缩振 动；1152为 一 c— 一的 c—0 不对称伸缩振动；1074． 1010为一 C— 一 的 c—0 对称伸缩 振动； 952，884，762为 C— c—H的 C--H面外弯 曲振 动：692，686为 c—s伸缩振动。 通过红外光谱分析，可以初步确定所合成产品 即是硫代糠酸糠酯。 2 实验结果讨论 2．1 催化剂对反应的影响 反应体系中加人一定量的碱用于中和反应产 生的氯化氢，促使反应向右进行。所用碱可以是有 机碱或无机碱。采用无机碱催化，优点是无机碱价 廉易得，缺点是它与反应物相溶性不好，不利于提 高产率。有机碱催化时，催化剂与反应物相溶性 好，有利于提高产率。以吡啶催化时，吡啶除了可 以中和反应产生的氯化氢外，本身还与糠酰氯生成 络合盐。该络合盐很不稳定，容易和硫醇反应，生 成所需硫酯。 《 -+o 一 ct。 土 c-e一 土 + <广、N-HC1 实验证明，选用吡啶效果较好。吡啶的用量一 般取糠酰氯与吡啶摩尔比1：1．0～1：2．0为宜。 2．2 产品的香气特征 所合成的硫代糠酸乙酯经北京丽源香精厂评 香鉴定，认为具有清新海鲜味，煎虾样香气。硫代 糠酸糠酯具有大蒜昧 3。 两种化合物具有良好的香气和香味，有希望成 为食用合成香料新品种。 参 考 文 献 [1】 Stoll M，Winter M， a／．1-1ely Chim Acta，50(2)，628～94 (1967) 【2 J Eiii Niwa．Hirro Aoki．et al，Nihon Nog~"Kagaku Kaishl，41 (4)，135～138(1985) [3] US 3 989 713 (1996—10—06收藕) 【作者简介】郯福平，男，27岁。1991年毕业于山东大学 化学系，1994年于北京轻工业学 院化工系获工学硕 士学 位，现为北京理工大学化工与材料学院博士研究生。主要 从事香精香料科研工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com ／ ， 第 5期 余爱农等：香料丁偶姻的合成 19 Syntheses of Ethylthiol Furoate and Furfurylthiol Furoate Zheng Fuping，Sun Baoguo，He Jian (])epartme~t o，Chemical Engineering，Be~ing Institute ofLight Industry，Postcode100037) Abstract：Ethylthiol furoate and furfurylthiol furoate are synthesized from the reactions of furoyl chloride with ethyhhiol and furfurylthiol respectively．The yields are 77％ and 74％ in turn．The boiling point and the re— fractive index of ethyhhiol furoate are determined．The melting point and the boiling point of furfuryhhiol furoate are also determined in this paper The organoleptic evaluation of ethylthiol furoate is also discussed． Keyworfls：ethyhhiol furoate，furfurylthiol furoate，syn thesis 香料丁偶姻的合成 ．垒 (湖北民旗学院化工系．恩施，邮编 445000) 孙宝国 ，何 坚 、 ( 1种 编 7 了 研巷竹 膨辛 关键词王查塑，重型，鱼曼至塑型， 。良l刊 ， l J 丁偶姻，系统名为 5．羟基一4一辛酮，是具有芳香 奶油香以及胡桃样的香气，甜奶油的油香味道 ，调 配桃香型香精可取得良好效果。美国食品香料与 萃取物制造者协会批准用于食品，其 FEIVL％安全 号为 2587。广泛用于软饮料、冰制食品、糖果、烘 烤食品等食品中。国内目前尚无生产这一香料的 厂家，因此进行这一香料的研究开发是很有意义 的。 通过检索国外文献，一般有以下几种合成方 法：(1)丁醛用噻唑铺 盐催化缩合，产率 70％～ 76％ll' ；(2)4一辛炔用硝酸铊(Ⅲ)氧化合成 ，无产 率报道【3-；(3)4，5-环氧辛烷用二甲基亚砜氧化合 成，无产率报道【4一；(4)在非质子溶剂中，金属钠与 正丁酸乙酯发生还原缩合反应而合成，产率 65％ -- 70％_5 J。相 比较而言，(4)法较好，它具有原料 价廉易得．反应条件要求不高，反应过程中无不良 气味的难分离的杂质引入等优点。作者参照(4)法 合成了丁偶姻，产率达到 73、3％，比文献_5 值 略 高。经气相色谱归一法测定其含量为≥98．8％，可 以达到商品化香料的要求。 1 实验 1．1 反应方程式 巴 H CONa 。 H7CO2C2H+ N — — clH 8。Na c2H5。N ( ) 岛 DN ! H。 0H — — c H_C一。 (2) CONa C3 COH C C H 1．2 试剂和仪器 试剂：正丁酸乙酯、金属钠、二甲苯、浓硫酸为 化学纯；无水乙醚为分析纯。 仪器：常规有机合成玻璃仪器；岛津 GC．9A气 相色谱仪，微处理器 C-R2AX；岛津 IR．440红外光 谱仪；DMX．300核磁共振仪。 1．3 实验操作 将金属钠 60．0g(2．61mo1)与 120 二甲苯置 于 lO00ml四口烧瓶中，装上搅拌器和回流冷凝管． 慢慢加热回流至金属钠熔融．移去热源．开动搅拌 器剧烈搅拌至冷却，使金属钠成为细钠砂。倾去二 甲苯，用无水乙醚洗涤钠砂三次 ，每次 90ml，然后 加入无水乙醚 7O0ml，装上回流玲凝管、搅拌器、滴 液漏斗和温度计 ，在滴液漏斗中加入经过精制的正 丁酸乙酯 151．3g(1、30too1)，开动搅拌器并同时滴 维普资讯 http://www.cqvip.com