硫代磷酸酯类杀虫剂——丙糗磷的合成

《湖南化I》1 995年(Vo1．2 )第 4期 - - - - - 一 一 一 ～ 一 ⋯ 一 ～ ／ 17^＼ 勇 湖南化 研究院长沙 。。。 ，1故 厦篓 蒜 _ 关键词 毽竺塑霉竺生望鬲趣、确． Zhang Tianyue Zhang Yangli~g Peng Yong (Hunan Research Irmtitute of Chemic J1 Industry，Changsha 41 0007) Abstract Three ways of synthesis f0r Bingxiuling．a kind of phosphorothioate insecticide，and preparation of its intermediates~vere presented．The effective tests for them Were also shown． Key words insecticide phospho~othioate synthesis effective test 1 前言 丙溴磷的化学 名称为 O一(4一溴一2一氯苯 基)一O一乙基一S一正丙基硫代磷酸酯，英文名张 为 0一(4 Bromo一2一Chlophenyl、一O—ethyl—S— propyl ph0sphor0thi0ate． 结 构 式 为 Cl C H o O f ＼ 一 P 一 ＼／一Br。 ／ 、：== n—C3H S · · 该晶系淡黄色液体，其沸点l10℃／1．336 ×lO Pa．折光率 1．5466，比重 d 1．455， 20℃时蒸汽压为1．336×1 O-aPa，20℃时水中 溶解度为20mg／I，能与许多有机溶剂互溶 丙澳磷为非内吸性杀虫剂，有触杀和 胃 毒作用 ，能防治棉花和蔬菜地有害昆虫和螨 类。剂型有500g／I乳油，250g／1超低容量剂 和5 颗粒剂。施用剂量以有效成分计，对刺 吸式昆虫和螨类为250～500g／10 m!，对咀嚼 式昆虫为400～1 ZOOg／]0 m 。是防治棉龄虫 乙 和棉蚜的特效药剂。大鼠急性 口服毒性 LD 。 358mg／kg，急性经皮毒性3300mg／kg。 湖南化工研究院于1993年进行了丙溴磷 台成工艺研究，并进行了该药剂防治槔花害 虫的药效试验。 2 合成路线选择 丙 溴磷的合成主要有溴丙烷一一氯化物 法、溴丙烷一二氯化物法、丙硫醇法三种。 2．1 溴雨烷一一氯化物法 此法分为酯化、成盐、取代三步，化学反 应式如下： C】 Ho— 一 ‘ {． S C ＼ p ^ n 、 一 H H C C 盼 a s 0 ， O O H H 维普资讯 http://www.cqvip.com 30 C2H O 、 O 、 czH|O ＼i C 一 一 ＼ ／ C】 — 一 《湖南化I 》l995年(Vo1．25)第 4期 Br+ KSH ， P KS ()—— ＼_一Br 、 ／ KS n—C H．S 2．2 澳 丙烷一=氯化物法 此法亦分为酯化、成盐、取代三步 其化学反应式如下 ： CI C J 1 C H O C1 CzH O～ P il + HO— 卜 — Br 一 、 P cl 一 ／ 、 ， Cl · S o 、1厂 Br C2H 5O O C1 P Ks ／ ～ ◇一Br hc～ 2．3 丙硫醇法 c H 。 q cl + 1 0． 一 曲 KS c!H O 0 ． cI n C H S 此法分为酰卤化、醇化、酯化三步，其化学反应式如下 0 C1 n—C3H 7$H+ PCI 3+SO2C1 2一 n—CjH S ～ P " CI C1 c 、Lj n C。H S P + C2H，OH — P C1 Cl n—C H．S C：HjO O 、 Ho _Br ． ／ ＼． 一 ， n—C3H S CI 据文献报导 ，上述三条合成路线中．以溴 丙烷一 氯化物法收率最高，为70 左右 而 且 ，氯化物为多种有机磷农药生产的中间体 ， 原料易得 ，工艺流程较短 ，生产成本较低，具 有工业化生产价值。 P —O ／ n C H S 3 实验部分 3．1 a氯一4一块苯酚的合成 在 250ml带 搅 拌三 颈 反应 瓶 中 加入 64-3g邻氯苯酚和90g氯苯、3g三乙胺盐酸 O ／ + a r ， ＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com 《湖 南化 I》l 995年(Vo 盐。冰滔冷却至5～15℃，80rain内缓慢浦加 溴素15g；1 5～1b ．再加溴素7．5g。加毕， 升温回流Stair1，尾气溴化氢用 NaOH溶液吸 收。蒸 馏脱 溶，得 中 间产 物 一氯一4一湟 苯酚 78．9g，合成收率9 。 3．2 o，0 =乙基 0 (2 氯 4一溲苯基)硫代磷 酸 酯的合成 在500ml带搅拌三颈瓶中加入125ga一氯 一 4一溴苯酚，250mi氯苯．60g三 乙胺，在10～ 1 5℃下，缓慢滴加96g0，0-二乙基硫代磷酰 氯，然后 在室温 下保 温反应lgh。 反应物先后 用 3 Na。CO 溶 液和 H10 各洗涤一次 ．然后用无水 Na SO 干燥，真空 脱溶 ，得中间产物0，0-二乙基 0一(2-氯一4 溴 苯基)硫代磷酸酯169．5g，合成收率95 3．3 丙澧磷 的合 成 在 1000ml带 搅 拌 三 颈 瓶 中 加 入 150g 0，0一二乙基一0一(2氯一4一溴苯基)硫代磷酸酯． 300mlKSH z醇溶液 ，升温，反应物回流I。h 反 应 毕，常 压 下 蒸 馏 脱 乙 醇，残 液 溶 于 1000ml水中，加甲苯萃取。 在分层得到水相中加溴丙烷80g，丁酮 20g，升温至70～77℃．搅拌反应6h。反应毕． 冷却至室温，静置分层，油层干燥 ，得产品丙 溴磷71g，合成收率90 。 4 药效试验 湖南省植物保护研究所T'1994年10月使 25)第 4期 31 用湖南化工研究院提供的丙溴磷药剂对棉花 害虫进行了大田药效试验，试验结果如l。 表1 丙溴磷药效试验结果 t 馍礴与 氯 菊 醋夏 配 药效试验报告结论指出：丙溴磷和铃蚜 净能有效控制棉蚜和 棉龄虫的危 害．20 丙 溴磷乳油对棉蚜的防效与对照药2o 灭多威 和硫丹相当．而22 铃蚜净对棉龄虫的防效 显著高于20 灭多威。 参 考 文 献 l J0hI E J Agric Food them ．i g 30：546～ 5jl ： Dicti{mary ot Org．Comp 51h 2304 3 U S．P ．8 39．511 3．992．535 4 ll S P d，q27．018 4．J 7 I．775 5 1．r^ f II 2．249．462 s 符 昭 59一 ]129 70 7 { 、农 药学 会 志．i 990，15 L4)瞄I— I： 蜒 普．昆虫学牲 】9 ．21{‘- 收搞 日期 ：1995午3月3]日 ．' ’。 。 ! 。 。 ’， - 。一 ^。 _一 ’ ’．．． ’ 。．． ．．。．I- ’_-’ I．’ ．' - 。．． ．． 。。 高级脂肪胺的用途 高级脂肪胺是生产阳离子表面活 陛剂的 基本原料 由于它具有阳离子表面活性 ，所以 它及其衍生物有许多重要的用途，其中以用 做织物柔软剂最大。高级脂肪胺及其衍生物 还可用做矿物浮选剂 防结块剂、道路用沥青 乳化剂、金属缓蚀刮 杀菌消毒剂、纺织纤维 工业用防水柔软剂、染色助剂 、抗静电剂等。 石油工业中它用作 油品(汽油、润滑油、燃料 油)添加剂、防锈剂和油田化学品 ，涂料、颜料 中用作分散剂 ．它还用作农药乳化剞和中间 体，厨房用液体洗涤剂．发用柔软剂．塑料抗 静 电剂 等 (蜜 富) 维普资讯 http://www.cqvip.com