聚甘油脂肪酸酯文献综述

上商对于蔗糖酯在食- 加工中∞主要作 用和具体应用作了一些扼要的介绍；除外， 蔗糖酯还用于制糖工业、发酵_丁业、化妆品 、 、 医药工业 工业助荆、农 雷；l訇 肪眄复两 聚甘 一 1、概况 臻甘油脂肪酸酯英文名称为 面，在此_玎、予赘述。蔗糖酯工业经历约二十 多年时间，遂渐形成了一个独立的市场，这 就足以说明，蔗糖酯_T,Ik的发展前途是很宽 Cero1 fatty aci d e ster，简 称 为 剂、稳定剂、增稠荆、品质改良剂、油脂结 PGFE。它是一一组系列产品的 总 称．属 非 晶阕整剂、巧克力粘度调整剂、杀菌剂等。 离子型表面活- 荆。在它的分子 结 构 中， 在其它工业部门也得到了愈米愈多的应用。 含有亲水件的聚甘油和亲油性的脂 肪 酸 摹 PG FE系列产品目前在我国还处在 开 发 研 团。通常食品级的PGFE由聚甘油 和 肪 究阶段，山西省日化所研究成功了三聚甘油 酸通过酯化得到。因此按照聚甘油聚鸯度和 脂肪酸酯，并已列入谚目盒【童匿加剂使用卫 脂肪酸种类、酯化度不同组合及反应的克分 ， 标准名单。 子配比不同，可以得到HL B值从 l到lG之 2、PGFE的种类及HL B值 问的各种性质不同，状态不同的 几 十种 产 PGFE系列产 L1是由亲水性的聚 甘 油 品。它可以同蔗糖脂肪酸酯相媲美，并具有 和亲油件盼脂肪酸基团组成的非离子型表面 蔗糖酯所没有的耐酸性和耐热稳定性、乳化 活性剂，其结构式如图一所示。最常见的聚 稳定性，是一组具有特殊功能的表 面 活 性 甘油酯是聚合度为2 N10的聚甘油与各种脂 剂。日前美国有十几家公司生产，产冕达到 肪酸按不同克分子比酶亿所得到的各种酯 2000吨，日本产鼍为600吨，预测今后以1 0％ 襄1所示为只本SY 工 的PGFE。 Ct-I ～ CH— CH 一 O⋯ (Ct-I ～ CHI¨ C— H __O ) 一 CH!一 CH—CH I I i l l OR OR OR OR OR 11=0、l、2、3⋯⋯ R：为H或肯脂肪酸硅基 图一 泉甘油酯结构 3 PGFE的弧质 (1)外观 PG FE外观是各种各样的，它们有的是 淡黄色到琥珀色的油状甚至是粘稠状液体， 有的是淡棕褐色、中等棕色的塑静同体，也 可 是淡黄色到褐色蜡状同体。 (2)溶解性 ‘ 高HL B值的PGFF溶于水 或分 散 于 水，它的水溶液不受酸或碱存在而产生凝集 ·00· 现象。低I{L B值的PGFE溶于 动植 物 油 中。 (3)O／W 乳化 在o／w体系中，在中性条件下，高 H I B值的PG FE与蔗糖酯具有同等效果，在 酸性条件 r，它具有蔗糖酯及其它乳化剂所 没有的特性。即使在含有食盐的体系中它比 蔗糖醋要优越得多，见图2。 在含乳蛋白的乳浊液中，乳胥白含鼍高 维普资讯 http://www.cqvip.com 丧l 聚甘油醋的种类 ’ ’ _⋯ ⋯ ～ 一 一 一 ⋯ 一 一 ’ 曼． { 化学名称 HLB{i外观SY 矿， ⋯～ ⋯ 硬脂酸酯 MS一3l 0 四甘油单硬脂酸酯 1、S一3lO 四甘油三硬指酸酯 PS一3l 0 四甘油五硬脂酸酯 Ms一500 I六甘油单硬脂酸酯 s s一50o 甘油倍半硬脂酸 T s一5oo l六甘油三硬脂酸酯 Ps一50o l六甘油五硬脂酸酯 Nsw一75o l十甘油单硬脂酸酯 DA s一750 l六甘油十硬脂酸酯 油 酸 酯 l MO一3lo I四甘油单油酸酯 PO一3lo j四甘油五油酸酯 MO一；O0 六甘油单油酸酯 PO 500 六甘油五油酸酯 MO -750 十甘油单油酯酸 sO一7；0 十甘油倍半油酸酯 PAO--750 十甘油十油酸醣 月桂酸酯 M L一 3lO M L一 50O M L一 750 M CA一750 缩合蓖麻 酸 酯 CR一 3l0 CR一 5O0 CR一一EP ．4 1薄片 。5薄片 ．6薄 ‘ 1．6固体 ．9 固体 ．0 薄片 ．5薄片 3．4膏状 ．1 薄片 四甘油单月桂酸酯 I i 六甘油单月桂酸酯 { 十甘油单月桂酸酯 ； 十甘油单辛酸醑 } 四甘油缩合蓖麻酸酯 六甘油缩合蓖麻酸酯I 聚甘油缩合蓖麻酸酯1 10．3 体 13． l液体 14．8l液体 l 6．Oj液体 一 I液体 一 赦体 ～ 液体 其它酉旨 ： ． THL一3 ． 油脂结晶抑制荆 I OLT--707 l咖啡饮料分散稳定剂 膏体 DP一10 l复合制剂 【粉末 水分约60％ 条件：o／W比6／4乳化荆1 放置期间(日) 图2 o／w酸性乳浊液的稳定性 添加 SE则成高牯度 的 乳 浊 液，而 添 加 PGFE，则可得到低牯度的乳浊液 (4)W／OSLit, 低HL B值的PGFE及PGPR(聚甘油 缩合蓖麻酸硝 )，具有其它w／O型乳化剂 相同或略为好些的效果。即使在w／O比在 5／5～8／2水相大量存在体系中，仍具 有怠好的乳化效果。得到的乳浊液粘度低， 长期稳定性好和耐热稳定性好 (参见表2) f 5)W／O／W双重乳化 在W／O／w双重乳化体系中，PGFE 及SE可以作为亲水性的乳化荆， PG PR则 c 作为亲油性的乳化剂，从而得到一种非常 实用昀双重乳化体系，应用在许多食品加工 之中。 (6)油指结晶调整作用 亲油性的PGFE不仅可以促 进油 强 结 晶，也可以抑制油：借结晶 图3表示了不同 乳化剂对油 结鼎的影响情况， Ps一500对 憷进油脂结晶有明显效果。 Ps一500及DAS一750具有使棕榈油及 可 呵脂形成微细结晶，防止粗粒结晶产生，增 加了f¨1措光泽 商 名为 rHL一3的PGFE(其酯化度 天于90 的物质 )是 一种良好的油脂结晶抑 钭赳划，它能够抑制油：惜结晶，提高耐寒性 · 21· 体 体 体 体 体 体 体 液 液 液 液 液 液 液 一 _ _． ) ． 8 O 9 u： 一 ● ● ! l ● 8 3 】 4 l l 3 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 襄2 W／0型乳化能力 GMS 0 i△ I一 一 J一 △ × × × 0 × O △ sE一蔗糖酯、GMS--~ h单甘酯，0良好、△稍好、×分离、一不能乳化。 ⋯ ～ PGP；丙二醇棕榈酸酯 SE sa：乙酰基蔗糖硬脂酸酯，从40。C 冷却到25。C时SFI的变化。 图3 棕搁油的结晶速度 同时使析出的结晶过滤性能良好，提高液体 得油率及防止液体油结晶析出效果见表3。 衷5 防止液体油结昌析出效果 油 脂 大豆 白纹油 棉子油 混合抽 棕榈油30 棉子油70 ·22· !THI 一3添埔量 ( ) 0 0．05 面爵靳 时间(min) 28 350 23 】40 棕榈油碘值68．0 (7)与淀粉的作刷 PG FE与淀粉能形成复合体，链长的硬 指酸酯、油酸酯比月桂酸酯复台能力强。 (8)抗菌作用 Ce nj ey 等人测定了单甘酯、PGFE、 SE对各种细菌的最小发育阻止浓度(M Ic)， 发现这些酯对革兰氏阳性菌有效果。同时测 定了碳链为8～l2的脂肪酸酯对枯草菌、酵 母的M Ic，发现六聚甘油单辛酸酯与甘油单 辛酸酯一样对枯草菌有较强的杀菌效果。由 于六聚甘油单辛酸酯水溶性好，在水性食品 中使用比甘油单辛酸酯更为方便。 另外十甘油的硬脂酸酯和十甘油的棕榈 酸酯对引起罐装咖啡质量问题的嗜热脂肪芽 孢杆菌、凝结芽孢杆菌、耐热性芽孢杆菌有 抗菌作用。 (9)牯液调整作用 巧克力是由可可、可可脂、砂糖、乳粉 等组成，在制造过程中降低它们的粘 崖。增加可可强的用量，可以降低粘度，但 为 降低成本，节约可可脂的用量，过去都 使用磷脂 PG PR比磷脂降粘效果更好 它 对降伏值效果特别大。同时与磷脂并用对降 低塑性粘度有协同效果，见表4。 M or~tt指出对于与可可脂具有相同融点 日 ‘ 4 口 ^ H ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 的硬化棕榈棱仁油、砂糖、奶粉的混合物， 完全酯化的高分子量聚甘油酯比PG PR具有 更好的降粘效果。 裹4 巧克力粘度降低能力 可可脂 磷 脂 PGPR 磷No．4 +PGPR 等i P 皆 ( )I( )1日／cm 0．0 1．0 2．0 J．0 5．0 0．0 0．05 0．10 0．20 0．40 0．0 0．075 0．175 0．30 0．50 0．60 0．10 0．20 0．30 45．0 29．8 26．5 16．3 15．3 45．0 30．0 26．7 20．0 15．6 40．0 30．0 29．2 26．8 30．5 4、PGFE的制法 PGFE的制法通常使用聚甘油与 脂 肪 酸直接酯化或者聚甘油与油脂进行酯交换制 得。而聚甘油则可以由甘油高温脱 水 缩 合 3一氯一l，2一环氧乙烷，制得缩水 甘油。 所得到的聚甘油不是单一成分，而是由不同 聚台度聚甘油所组成的混台物。其聚台度是 由羟基值测定直与理论值相比较来确定。产 品是黄色到浓茶褐色的高牯性液体。聚甘油 可以直接使帛I乜可以通过脱色精制爵使帛。 作为商品出售的是无色、无奥的二 、四， 八、十聚甘油 炭5列出丁臻甘油的丝 本性质。 表5 聚甘油的一壁物化性质 ●_ 。●fr-__●●’_r- ___●日日，●_。 t __ -______ __●一 1 名 称 f分子量 二聚甘汕 166 聚甘油 240 四聚甘汕 314 五聚甘油 388 六聚甘油 462 七聚甘油 536 八聚甘油 610 九聚甘油 68 4 十聚甘油 758 羟 基 值 l比 重 J．23 1．24 1．24 人们很早就知道用甘油脱水缩合制备聚 甘油，到1913年已掌握二聚甘 油的性 质， 1930年已掌握三聚到七聚甘油的基本性质j 1935年由Ha rrl s首先发表了聚甘油酯 的文 章，其后又发现了其它许多聚甘油酯的衍生 物。现在均已能工业化生产。 5、PGFE的安全毒理 对PGFE国外已经作过详细完整 的毒 性试验。安全毒理评价结果确认为 安 全 无 毒。198 4年WHO／FAO规定ADI值(每 日允许摄入 )为0～25mg／kg。 1985年美国 FDA确认其为GRAS物 质，编号为：172·85 4， 1982年6月日本批准I’GFE列在单甘酯 乳化剂中，使用量没有限止。 1990年我国卫生部将三聚甘油：膀肪酸列 入食品添加铷使用卫生名单。 关于PGFE的毒性试验；Une1 ever研 究所做了大镀试验。 小鼠急性毒性试验；以29g／kgPGFE 投与小鼠，连续5天，无 l例死亡 亚急性H H 毒性：W．R．Ki ng、W． R．M i cha e J等人，1971年对十聚甘油酸酯 进行的亚急性毒性试验 ：了报道，指出试 验组与划照组投有差异。 · 23 · m 哪 Ⅲ啷堇言 ⋯町 驰驰蛐 仰卵⋯％ 船。 O 0 ∞∞ O l 4 7 一 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 慢性毒性试验：以含l5 PGFE的饲 料喂养3代小白鼠的慢性毒性试验，与对照 组对照，其繁殖率、同腹系数、成长速度、 生存率等均没有差异，任何一只小鼠都没有 发现PGFE的蓄积。还有对男女共37人每天 在食物中添加2～2O gPGFE持续3周，各 种生化检查都未发现异常现象。 关于PGFE代谢试验，Michae1等人、 Une1 evcr研究所、Babayan等人 进 行 了 研究。1984年Babayan对用各种聚台 度合 成的聚甘油酯进行了代谢研究，结果表明， PGFE的脂肪部分与天然油指同样代谢，聚 甘油部分在体内脂肪中没有 积蓄。1971年 M i chael采用C“标记的聚甘油及其酯投与 小白鼠进行了代谢研究，再次证实 Babayan 的结论是正确的。 J．Mi chae 1等人对聚甘油酯进行致癌 性研究(1957．7~1959．11)，结果表 明聚 甘油酪没有致癌毒性。 除上述以外的生化学试验及动物人类的 毒性试验所有研究，FAO／WHO联 合 的 食品添加剂专家委员会已进行评价收录，确 认PG FE没有显示毒性，对人类也没有副作 用，是安全的。 6，PGFE在食品工业中的应用 PGFE的8O％用于食品，使用目的以乳 化剂、巧克力粘度降低剂及油脂结晶调整剂 为主，前二项约占整个食品用PGFE的7O ， 下面按食品品种分述它们的功能。 · (1)乳制品 ①掼奶油 亲水性的PGFE单独或者与磷脂有机酸 单甘酯、SE等复合使用，能改善O／W型 乳化稳定性、起泡性及保型性，同时利用不 饱和PGFE的破乳作 用，进 一步改善保型 性也进行了研究，最近含有柑桔等果实或者 含有酸奶等酸味的并具有凉爽感觉的酸性掼 奶油也已使用PGFE，亲水 性的PGFE在 酸性领域中所具有的优良O／W型乳化能力 ·24· 已经得到广泛认可。酸奶油在pH3．5～5范 围内耍 l起蛋白质变性，造成乳化不稳定， 难以起泡，过去乳化剂中尚没有能形成乳化 稳定的物质。但十甘油单硬脂酸酯与有机酸 单甘醋并用，则能得到理想的结果。此外， 为了给予低油脂含量或者不台油脂的掼奶油 良好的起泡性，也使用PG FE ②咖啡白油 作为咖啡白油的乳化剂要求，具有 O／ WSLit：稳定性，对于咖啡本身存在的酸有耐 酸性。由于PGFE在酸性区域具有 优 异 的 稳定性，它可以防止油图和结皮现象产生， 能改善咖啡的分散性。PGFE与有 机 酸 单 目 酯并用，也可以用来制造不含乳蛋白的咖 啡白油。 ③冰淇淋 在冰淇淋中通常使用单甘酯，但 它 与 PGFE并用则能改善起泡性、保型 性 和 干 燥性，其中以三聚甘油硬脂酸最好，在欧美 使用吐温系列与聚甘油硬脂酸酯并用相当普 、 ___ )鲢 0 (2)饮 料 在酒料饮料、人造牛奶、酸性强的咖啡 奶及使桔子油分散的混浊饮料都可使用 P G FE作为乳化剂、混浊剂。 (3)油脂加工 ①人造奶油 低热量 (高水分 )的涂胶、流动性的麦 淇淋、面包用麦淇淋、含可可粉及花生的滁 胶 脱模油、O／w／O2重乳化的麦 淇淋 都使用亲油性的PGFE和PGPR。 ②起酥油 利片j亲油性的PGFE和PGPR的w／o 型乳化性能可用来制遗起酥油、可塑化起酥 油，利用 PGFE的起泡性可用来生产涂 糖 衣厢的起酥油，也可以用作为油脂结晶防止 剂。 (4)面包、糕点 为了防止面包老化和面团政性，可分剐 维普资讯 http://www.cqvip.com 1_ — t 使用三聚甘油单硬脂酸酯，和十聚甘油单 月桂酸酯，使用后可降低面团牯度，面团耐 冲击性提高，面 包 体 积 增九，改进风味， 改进口溶性。PGF E也 作为海棉蛋糕的发 泡性的乳化油脂，特别是含油脂最高的奶 『 糕点及重油蛋糕蛀为适直。 (5 )点心黄 ①巧克力 如前所违的PG PR经常作为巧克力的降 粘剂，由于降伏值下降，使巧克力中的气泡 逸出，就能形成薄而均匀的巧克力涂层。由 于PGPR所具有的W／O乳化性能能够抑制 由于水分带入引起的牯度增加现象，特别适 用于含有巧克力涂层的冰淇淋的制造。有结 晶调整作用的PGFE能使可可 白 脱、硬 自 脱结晶微细，能防止巧克力油花现象。 ②其它西点 亲水性的PG FE可以作为糖果、油脂均 一 分散剂和起泡剂，可作为高水分流动性日 番糖水分离的防止剂，还可防止花生自脱的 油圈产生及避免牯口现象。还可作为含有蜂 蜜的花生白脱涂胶的乳化剂。 (6)调昧汁 由于PGFE是一组耐酸性 耐 盐性 优 良的乳化剂，所以它可以用来制造不台蛋黄 而具有蛋黄酱风味的调味品和乳化型的调味 品。同时使用了PGFE的调味汁具 有 良好 的耐冷冻性。 (7)其它食品 PGFE可作为脱模油的乳化剂 ，提 高 脱模效果，在淀粉加工品中，为了防止面的 粘着提高品质，使用含有PGFE的制剂i PG FE的复合剂可改进鱼肉的白度和 味道；在 鸟肉中添加含PGFE和GMS的椰子 沛，经 冷冻后，鸟肉香嚎可以长久不变。另外 PG FE可以作为能产生各种功能的许多制 剂的 主要原料，也可以作为制剂时的乳化剂、分 散剂、增溶剂。例如水溶性色素的汕溶化制 剂，维他命等的乳化剂和增溶剂，汕脂或者 I ． 一． 硅作为主要成分的食品消泡剂，利用聚甘油 辛酸酯的抗菌作用制成的防腐剂，使罔聚-目 油月桂酸酯和辛酸喃制成的食品器具用的洗 涤羊¨冲洗剂 7，PGFE在其它工业中的应Hj (1)化妆品行业 在化牧品中主要利用它对皮肤刺激小、 安全性高的特点，作为w／O或O／w的 乳 化剂，乳化稳定剂、洗涤助剂、保湿剂、分 散剂、基础材料等。 (2)医药部门 ： 这个部门，充分利用 PGFE的安 全 性，耐酸性、耐加水分解性，与药理物质相 溶等特性，作为软膏座药，锭剂、散剂，注 射液等制剂的助剂，特别是硬脂酸 体系 的 PGFE具有调节粉末药剂溶解效果，使肠管 被覆以后有保护作用，棕榈酸和亚油酸体系 的PGFE具有抑制白内障、便秘 癫 痫 和 降低血中胆固醇等作用。 (3)其它工业 在合成树脂工业中，主要利用了PGFE 的良好耐热性及与各种树脂易溶的特性。 可以作为PVC、PE树脂的增塑 剂 稳 定 剂、润滑剂 静电肪止剂、防浊剂及 PVC 与苯乙烯树措乳液聚台的乳化剂 在纤维工业上也已经提出了柔软剂、带 电防止剂、耐热性及润滑性等的改良剂，绳 织轮胎的纺织油剂的改进。 除此之外，可以作为胶粘荆 施工改性 剂 天然橡胶和S BR橡胶改性剂、润褙油、 合成油、杀虫剂、土壤稳定剂，喷雾分散剂 等。 8、结论 总之PGFE在欧美国家已使刖咒十年， 长期使懈及安全毒理评价表明， 邑是一组安 全性极高的食品添加剂。由于比单甘醣具有 更优异的乳化、稳定、分散、增稠性能，它 的使尉范围比单甘酯也更J 泛，几乎渗透到 整个食品行业各种产船的；／JHZa2艺之中，谈 · 25· 维普资讯 http://www.cqvip.com 系列产品在国外使用已相当普遍。 PGFE系列产品在我国尚处在开发研究 之中，尤其是亲水性的PGFE产品国内尚属 空白 和应用PGFE系列产品是大有发展前途的， 也是大有作为的 陆盛有 的磷脂，甘油三酸酯和其它成分所组成的复 杂混台物。因其具有极好的功能和营养特性， 因此，在常规食品配 ：L中的应用发展很快， 当今卵碡脂最重要的功能之一是存我们的膳 食中具有降低和脂肪有关的禽热量的能力， 其乳化特性和特殊的润褙特性在许多食品中 可以减少精肪的用量，因此，能降低食品的 含热量。 卵磷指在食品中应用的历史较长，在5O 多年以前就已有应f}i，最早利用卵磷l自的两 种食品——巧克力和人造奶油，现在在这两 种食品中一直应用得很多，在最近这些年中， 卵磷脂的应用更加广泛，如作乳化剂、稳定 剂、调节剂、脱模剂、抗氧化剂以及使脂肪 具有分布均一性的改良荆。卵磷指也可用作 许多粉状食品的配料．使其迅速润湿和溶解． 如要求复水快而完全的固体饮料。 l、脱模剂 卵磷指在各种类型的食品中作为脱模剂 的话性成分。随着人们对利用饱和脂肪酸、 胆固醇和动物油船捧为成型食品能脱模剂， 能增加额外热鼍认识的提高，食肺JJ[1~者逐 渐开始利用卵磷指作脱模剂，妊好和最筒单 的食品脱模是模油或铁盘脱模剂(这些产{1． 含卵磷脂的水平低，即0．5～1．0 )。卵磷 脂的化学结构可使食品在表面加热过程中像 持光滑或润滑，卵磷指象很小的球形轴承能 减小被加热食- 和热表面的摩擦力。 应用于焙烤上业，可配制许多J 品，在 · 26 · 焙烤用具、干燥机、拌搅机等的分离，喷淋 或涂刷这种产品形成的薄膜能使分离和清理 容易 但是，在商业性脱模剂配方中，卵磷指 J,iCl的水，受从一些油中分离的卵磷脂的趋 向性限制，在应用时，由于使焙烤表面趋向于 变暗，聚合和具有难闻的金屑加热气味，所 以，也限制了卵磷指的应用水平 2、乳化剂 卵磷脂可广泛地用于各种类型的食品乳 化。卵磷艚一-般不用作单一乳化剂，面是与 其它乳化剂及稳定聚合物和蛋白质、淀粉和 树脂鞋合使J 。卵磷脂可 用 于 W／0 (水 油 )和o／w(油水 )乳化，在w／O乳化过 程中，象人造奶油或准备用作起泡的乳化剂 一 样。现已证实，油溶性卵磷脂为非水分散 性乳化剂，这种卵磷脂一般属于 亲脂 性类 型，可和单甘油酯联合使用。 卵磷脂 的磷指是起乳化作l甩的主要组 成成分，因为其本身所具有的性质决定了磷 脂的作用易受离子环境影响。实验，盐 的浓度高于2％，pH值小于4，造成 观 测 的卵磷脂的功能特性降低，特定组成的商业 卵磷指产赫限制了其功能特性，现已发现有 利用高水平具有较强乳化能力阳离子型磷脂 的产品，其组分的粘滞性限制了产品的应用 限度。 在食品乳化中，列卵磷脂的利用是形形 色色的，其应刖包{舌 新配方的设计 非乳 涂抹钧 水分散性香料浸提物，L丁酪调 味 维普资讯 http://www.cqvip.com