荧光增白剂DT工艺设计

济南大学课程设计 课程设计 题 目 荧光增白剂DT工艺设计 学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 化工xxx 学 生 xxxx 学 号 2xxxxxxxxx3 指导教师 化学工程系课程指导小组 二〇一一 年 十二 月 二十一 日 学院 化学化工学院 专业 化学工程与工艺 学生 xxxx 学号 2xxxxxxxx23 设计题目 荧光增白剂DT工艺设计 一、课程设计的内容 概述了主要内容为年产400吨荧光增白剂DT的用途及其合成工艺。对合成荧光增白剂DT的反应机理进行了全新的理论探讨。通过物料衡算和能量衡算，确定关键设备的选型和材料，绘制出工艺流程图、反应釜、车间布置图等相关图纸，对生产过程中的安全技术、综合利用提出了合理的，并进行经济核算。 二、课程设计的要求 1.查阅国内外的相关文献不得少于5篇，完成课程设计任务。 2.独立完成给定的设计任务后编写出符合要求的课程设计说明书，要求工艺设计合理，将研究、开发的技术及过程开发的成果与过程建设、经济核算衔接起来；绘制出必要的设计图纸。 3. 综合应用化学工程和相关学科的理论知识与技能，分析和解决实际问题。 4. 完成课程设计的撰写。 三、文献查询方向及范围 1．利用学校的清华同方数据库、万方学位论文全文数据库、ScienceDirect、ACS(美国化学学会)查询荧光增白剂DT的合成有关信息等中英文文献与硕博论文。 2．主要参考文献 [1] 徐世强, 熊汉华. 荧光增白剂DT合成工艺的改进[J]. 印染助剂, 1990(3):31-35. [2] 葛广周. 荧光增白剂DT合成工艺的分析[J]. 印染助剂, 2005:31-35. [3] 沈永嘉,李宏斌,路炜. 荧光增白剂[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004:63-64. [4] 黄国新.合理控制温度提高DT增白剂收率[J]. 印染助剂, 1997(4):32-33. [5] REINEHR Dieter,SAUTER Hanspeter. Mixtures of fluorescentwhitening agent for synthetic fibers[P].Swits:WO01311113,2001-05-03. 目 录 1 前言……….…………………………………………….….…………………………….1 1.1性质及用途………………………............................………….………….………1 1.2 产品特性….......... ................……….......…………….………….………………1 1.3 产品工艺....................…………………………….…....……..…………2 1.3.1实际工艺操作..........……..……………………….…....……..……………2 2 产品工艺机理 及精制……..….………………………….…..….……………………..3 2.1 产品工艺机理.………………………..…………….…..….……………………..3 2.1.1 成盐反应…………………………………………………………………..3 2.1.2 缩合反应…………………….………………...…………………………..3 2.1.3 环合和成烯反应…….….…………………….……………………………..4 2.1.4 高温异构反应..……………………………….…………………………….4 2.1.5工艺流程图..…………………………………..…………………………….5 2.2 产品精制..…………….…..………...………………..…………………………….5 2.2.1物理法………….…..………...………………..…………………………….5 2.2.2化学法………….…..……...…………………..…………………………….6 3 可行性分析………………………………………………………………………………7 3.1工艺可行性分析…...…………………………………….………………………..7 3.2经济效益可行性分析…...……………………………….………………………..7 结论......................………….………….……………………..….……...…..….………...9 参考文献......................…………….……………………………………...….………...10 附录......................…………………..…….. . .….. .….. .….....………………….………..11 1 前言 1.1 性质及用途 荧光增白剂DT以下简称DT又称为聚酯加白剂DT或涤纶增白剂DT，属苯并噁唑类荧光增白剂，分子式为C18H14N2O2。DT是瑞士汽巴公司1844 年开发的产品，商品名为Uvitex ERN荧光色调红光蓝(紫色荧光)，有较好的牢度和耐日晒性能，耐酸、耐碱、耐氯漂、耐氧漂和耐迁移性能也很好，但升华牢度不够好。国内20世纪60年代已生产DT。主要用于聚酯纤维、聚酰胺纤维、醋酸纤维的增白，特别是涤纶纤维与棉、毛混纺织物的增白、增亮、增艳，也可用于塑料、涂料、造纸、制皂等增白。粉状DT即OP 主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯等塑料增白。DT不属于苯并噁唑荧光增白剂系列中的高档品种，但结构简单[1,3]。 1.2 产品特性 黄色结晶，熔点187-189℃，不溶于水，溶于乙醇，二甲基甲酰胺。可耐硬水500ppm，耐酸至pH=2-3，耐碱至pH=10。 其核磁共振谱图如下[2]： Table1 FTIR of NS and HNS 化合物 吸收峰位置（cm-1） 归属 NS 1636.2，1512.7，1436.2 苯环 1589.9，1350.6 硝基 1740 酯基 HNS 1636.2，1505.0，1474.1 苯环 1589.9，1342.9 硝基 1705.6 酯基 1.3 产品工艺 荧光增白剂DT制备路线有十余种。国内基本上采用由邻氨基对甲苯酚与DL-苹果酸（羟基丁二酸）脱水缩合以“一锅煮”法反应而得到。即采用兰登贝格苯并噁唑合成法（由邻氨基酚类和羧酸衍生物或醛类发生环化缩合反应得到取代苯并噁唑）。近年来国内的合成研究也主要集中于此法改进[1,2]。反应式如下： 在此本工艺对利用苹果酸进行Ladenburg反应合成DT的反应机理进行了全新的理论探讨。在此基础上，对8个反应条件的选择进行了讨论，提出了控制要点和主要问题的解决方法。认为由邻氨基对甲苯酚与苹果酸反应，二甲苯作溶剂，硼酸作催化剂，经脱水、蒸馏、净化等工序的合成工艺具有诸多优点，按优化反应条件：邻氨基对甲基苯酚与苹果酸物质的量比为2:1～2:1.05；除初始升温阶段外，反应温度分三段控制：第一阶段140℃左右，第二阶段170℃以下，第三阶段190℃以上，所合成的产品白度高而收率达85％以上[2]。 1.3.1实际工艺操作 将1050Kg氯苯投入缩合反应釜中，加入105Kg对甲邻氨基苯酚、70Kg苹果酸，通入CO2气体，驱尽釜内空气，搅拌，升温回流反应，当冷凝器的分水器出水量达15Kg时，向反应釜中加入4～5Kg硼酸，继续加热回流反应，直至再分出水量达23Kg（共分出水量约38Kg）时（共反应约12h），然后降温至130℃，投入活性炭，搅拌加热回流0.5h。趁热滤去炭渣，将滤液冷却至15℃，析出结晶，吸滤，滤液回收利用，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺进行重结晶，烘干得到荧光增白剂DT[2]。 2 产品工艺机理及精制 2.1产品工艺机理 通过仔细研究相关资料，后我认为，本反应包含以下几个反应过程[2]： 2.1.1 成盐反应 苹果酸有吸湿性，是相当强的有机酸。1％水溶液的pH值为2.35。邻氨基对甲苯酚的水溶液pH值约为7.2～7.4，呈弱碱性，其结构中的氨基和苹果酸中的羧酸基能结合成盐。成盐反应为放热反应，投料后，如不进行搅拌会造成局部过热。生成的盐吸水性也强，原材料和空气中夹带的少量水分可使固体物料结块，热量不易散发，结块物料需在加热熔融后才能被搅拌开，加剧了局部过热现象。邻氨基对甲苯酚分子中的氨基和羟基为活性基团，暴露空气中易氧化变质，空气或原料中的少量水分，铁离子等杂质对其氧化有促进作用，温度升高时氧化速度加快。盐的热稳定性不高，也易氧化，随着时间延长，物料色泽逐渐加深直至棕黑色。这是生产中出现DT色泽差，收率低以及白度不稳定的主要原因之一，也是一般生产企业难以考虑到的生产操作之关键。解决的方法是投料后迅速搅拌，均匀升温，通入惰性保护气体，赶走空气，带出水分，防止物料与空气接触或接触时间过长，使物料成盐后迅速进行后续反应，避免上述现象的发生。 2.1.2 缩合反应 酰胺化反应是可逆反应，从化学动力学和热力学分析即反应速度和平衡方向都朝向酰胺化反应，并成为主反应。这步反应速率并不低，在二甲苯中，回流一开始反应出水就很快，一般回流1～2，即反应完全。在酸性催化剂存在下，对酰胺化反应有催化作用，但缩合反应产物主要是酯化物。虽反应后最终产品仍有较好的收率，但综合考虑仍不如反应物自身直接酰胺化反应来的简单。另外苹果酸是比较典型的α–羟基酸，在酸性催化剂存在下能进行多种反应，羟基也会过早脱水成双键；酸性催化剂对设备也有腐蚀作用。而有机弱碱如吡啶等对酰胺化反应有促进作用，其和羧酸基形成的中间体对酰胺化合物的生成有利，并与反应物自身酰胺化反应协同，因此，有用吡啶等有机弱碱作缩合反应催化剂的。缩合反应是平衡反应，及时脱除反应过程中生成的水有利于缩合物的生成。 2.1.3 环合和成烯反应 现就结合相关合成资料，从理论上分析反应应该是先进行环合后进行成烯反应。为什么呢？不妨假定先进行成烯反应，则反应中间体中的碳氧双键、碳碳双键、碳氧双键六原子形成大π共轭键，使羰基碳的原子电正性降低，不利于电负性强的酚羟基上的氧原子的进攻，苯并噁唑环也就难以形成。相反，当中间体中的六原子没有形成大π共轭键时，羰基的碳原子带有电正性，加上催化剂的促进作用，利于电负性强的酚羟基中的氧原子的进攻，使得碳氧双键断裂，继而发生分子内脱水形成新的碳氧键，反应单向进行，苯并噁唑环也就易于形成。同理可说明，中间体为酯化物的反应历程。苯并噁唑环形成后，因羟基脱水成烯能使整个分子形成大共轭刚性体系，成烯反应活化能降低，使脱水成烯反应相对容易进行，甚至是协同进行。这就解释了丁烯二酸及其衍生物在合成DT时不如苹果酸反应活性高及苹果酸中的马来酸含量对合成收率有较大影响的原因，如马来酸酐直接合成的DT收率一般低于30％。丁烯二酸的反应活性低，反应时羧酸基先转变成酰氯，使缩合反应比较顺利，但环合反应需在更激烈的条件下如采用高沸点溶剂以提高反应温度才能顺利进行。Ladenburg合成法合成其他苯并噁唑化合物的反应结果也能间接佐证上述分析[5]。 如何控制反应条件先进行环合后进行成烯反应，温度是关键。由于苹果酸在加热到170～180℃转变为反丁烯二酸和顺丁烯二酸酐。参考此转变温度，本阶段反应的最高温度应低于180℃，最好低于170℃，只要能先进行环合反应即行。这与资料介绍的控制温度是吻合的，但资料采用的理由是催化剂硼酸在185℃分解成氧化硼，会失去催化活性，所以把温度控制在180℃以下。因为它们在通常情况下，是与反应体系中加入少许硼酸，在200～240℃缩合、环合就能得到目标物。也与无机硼化物中的硼原子具有缺电子特性不相符。硼酸实际上是氧化硼的水合物（B2O3·3H2O），在熔点185℃时开始分解，到300℃才完全失水成氧化硼。硼酸和氧化硼都是路易斯酸，硼原子与羰基氧原子作用，使羰基碳原子电正性增加，在这类反应中，它们都应有催化作用。相反，反应体系中的少量水分会使催化剂的作用减弱而影响催化效果，反应生成的水必须尽快除去。故从理论上讲，用氧化硼作催化剂更有利于反应，只不过与硼酸相比不易获得。 2.1.4 高温异构反应 在环合和成烯反应中，产生乙烯键，有顺反异构体。顺式体的荧光比反式体弱，高温有利于反式体的生成。所以在成烯反应后，继续升温至190～230℃进行异构化。得到的反式体产品收率高，白度也好。 2.1.5 工艺流程图 DT生产流程图 2.2 产品精制 合成的DT粗品外观颜色通常不是淡黄色，而DT产品对外观颜色和纯度要求很高，必须进行提纯。处理方法有物理法与化学法。 2.2.1物理法 a蒸出反应溶剂（如二甲苯）的粗品用二甲基甲酰胺（DMF）重结晶后，可用于制浆的DT精粉。虽DMF价格高，但特效；b粗品外观颜色较深或杂质含量较多时在二甲苯中用活性炭脱色。但要热过滤，操作环境差，二甲苯不易洗尽，气味难除，所得精制品（PF 粉）。如再用DMF重结晶后得到适用于制浆的DT粉；c以低毒价廉的低碳醇单独或组合使用如甲醇取代DMF作精制溶剂，进行反精制，所得精品PF粉；d文献中采用稀氢氧化钠溶液和面活性剂（如烷基酚环氧乙烷加合物）处理，结合蒸汽蒸馏的方法能基本上回收有机溶剂中的DT，能有效地除掉有机色素和未反应的氨基酚、有机酸及中间体酰胺化合物，对苯并噁唑基团无破坏作用。不仅收率高，溶剂损失少，而且在产品的纯度和外观上，都有较大的改善。但此方法能源消耗高，设备投资大、利用率低，并产生大量废水。如果红光现象严重，在产品精制过程中添加适当絮凝剂除去在合成中生成的异构体，对消除红光现象效果明显。 2.2.2化学法 粗品用物理法精制后色泽还不纯正时，特别是反应不正常会产生色泽深或呈土黄色的“次品”则要用化学法处理才有效。国内曾有企业将上述“次品”与苹果酸及催化剂等按一定比例参照合成工艺对其进行“返工”处理，取得一定效果。但此法对用物理法能精制的DT产品作进一步处理以期得到高白度精品则会事倍功半。 总之，要得到更纯的高品质DT产品的关键是合成条件的控制和合成工艺改进。 3可行性分析 3.1工艺可行性分析 要得到更纯的高品质DT产品的关键是合成条件的控制和合成工艺改进。原材料来源较广，较易制的，价格便宜，设备较少，操作简单方便，收率在80％以上，产品质量好，对环境影响较低。 3.2经济效益可行性分析 以年产400吨为例进行投入及成本估算、经济可行性分析，如下： 原料及生产成本估算 序号 项目 单耗（t/t） 单价（元/吨） 单位成本（元/吨） 1 氯苯 1.0 4390 4390 2 苹果酸 0.5 15000 7500 3 对甲邻氨基苯酚 1.0 2300 2530 4 蒸汽 8.0 150 1200 5 催化剂 0.004 80000 320 6 电KW.H 800 0.45 360 9 水 10 2 20 10 循环水 300 0.5 150 11 工资福利 320 12 折旧 920 13 维修 450 14 财务费用 650 15 管理费 200 16 销售费 500 17 合计 19510 投资额成本估算 项目 投资额（万元） 设备 100 工艺管线及安装 20 技术服务费 8 电器仪表 24 土建防腐保温 18 公用工程及其他 15 流动资金 30 该项目总投资 215 项目总投资215万元，荧光增白剂DT市场售价23000元/吨，则年利润为： 0.5×(23000/1.17-19510)=74(万元) 税后净利润： 74×0.67=49.58(万元) 按总利润计算投资回收期： 215÷74≈2.91(年) 按净利润计算投资回收期为： 215÷49.58≈4.34(年) 结 论 由邻氨基对甲苯酚与苹果酸反应，二甲苯作溶剂，硼酸作催化剂，经脱水、蒸馏、净化等工序的合成工艺。具有工艺路线短，成本低，质量好，设备简单，投资少，省工时，无很苛刻的工艺控制要求而容易操作等优点[2]。 国内研究报道的合成收率已从70％左右提高到80％以上，有生产企业年平均收率高达84.3％，生产周期7h。因此，国内DT合成收率已基本接近国际先进水平。但如何提高DT粉的出浆率（即白度）与如何改善DT粉的色光仍值得研究。随着绿色有机化学合成新技术的发展，如何把现代技术如固相合成、微波合成等清洁生产工艺应用在DT合成上是我们今后的研究方向[2,5]。 参 考 文 献 [1] 徐世强,熊汉华.荧光增白剂DT合成工艺的改进[J].印染助剂,1990(3):31-35. [2] 葛广周.荧光增白剂DT合成工艺的分析[J].印染助剂,2005:31-35. [3] 沈永嘉,李宏斌,路炜.荧光增白剂[M].北京:化学工业出版社,2004:63-64. [4] 黄国新.合理控制温度提高DT增白剂收率[J].印染助剂,1997(4):32-33. [5] REINEHR Dieter,SAUTER Hanspeter. Mixtures of fluorescentwhitening agent for synthetic fibers[P].Swits:WO01311113,2001-05-03. [6] 杨阳.影响荧光增白剂DT合成工艺的一些因素[J].印染助剂,1992. [7] 宋启煌主编.精细化工工艺学[M].北京:化学工业出版社,2003. [8] 宋航,付超主编.化工技术经济[M].北京:化学工业出版社,2008. PAGE - 1 - 济南大学设计用纸 _1386585020.bin _1386588405.bin _1386657866.bin _1386585087.bin _1386520491.bin