03氧化还原反

null第八章 氧化还原反应及滴定 redox reaction and titration第八章 氧化还原反应及滴定 redox reaction and titration化学化工与材料学院 孙丽萍null学习要求： 掌握氧化还原反应的基本概念。能配平氧化还原反应式 理解电极电势的概念。能用能斯特方程进行有关计算 掌握电极电势在有关方面的应用 了解原电池电动势与吉布斯自由能的关系 掌握元素电势图及其应用 一、概述：一、概述： 1. 无机三大反应（酸碱反应、沉淀反应、配位反应）都无电子转移，都是电子论的酸碱反应；氧化还原反应是有电子转移的反应。 2. 电子转移通常是多步进行的，反应速率比其它三类更重要。如合成氨§8－1 氧化还原反应的基本概念1. 氧化数 oxidation number1. 氧化数 oxidation number是在分子式中原子的表观电荷数。(假设成键的电子都属于电负性较大的原子，例HCl） 经验：P99具体规则如下： 单质中元素的氧化数为0,如H2、N2、O2 中H、N、O 的氧化数为0。2. 中性分子元素的氧化数的代数和为0，如 As2S3 2（+3）+3（- 2））= 0null3. 多原子离子中元素氧化数的代数和等于 离子电荷，如NO3- ：+5+3(- 2)= - 1 4．氢一般为+1，与活泼金属(NaH、CaH2) 化合时为 -1。5．氧一般为-2，在过氧化物中（H2O2）为 -1，在超氧化物（NaO2）中为-1/2，在 OF2为+2。6．氟的氧化数为-1。null（1）Na2S2O3 Na2S4O6 氧化数升高称氧化反应 +2 +2.5 其本身物质称还原剂 （2）K2Cr2O7 CrO5 其反应产物称氧化产物 +6 +10 氧化数降低称还原反应 （3）KO2 KO3 其本身物质称氧化剂 -0.5 -1/3 其反应产物称还原产物请指出下列分子式中指定元素的氧化数注意：1） 同种元素可有不同的氧化数； 2） 氧化数可为正、负和分数等； 3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S2O32- S的氧化数为＋2， 氧化数与化合价的区别氧化数与化合价的区别化合价是原子成化学键的数，都是整数。 离子化合物，氧化数等于化合价，CaF2 共价化合物，不一定相等 CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4中碳的氧化数与化合价各是多少？null2. 氧化还原反应 1. 氧化与还原 氧化：氧化数升高的过程。 还原：氧化数降低的过程。null2. 氧化剂与还原剂氧化剂：使其它物质氧化，反应中自身被 还原。氧化数降低的物质。还原剂：使其它物质还原，反应中自身被 氧化。氧化数升高的物质。null常见氧化剂： KMnO4 、 K2Cr2O7、 Fe2(SO4)3 、HNO3 氧化数： Mn:+7 、 Cr:+6 、 Fe:+3 、 N:+5 常见还原剂： H2 Zn CO H2S Sn2+氧化数： H:0 Zn:0 C:+2 S:-2 Sn:+2null 2KClO3 = 2KCl + 3O2 自氧化还原反应 Cl2+H2O = HClO + HCl 歧化反应null一是氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低转换为氧化数较低的还原型的半反应，另一是还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转换为氧化数较高的氧化型的半反应。氧化还原半反应：Cu2+/CuCu2+ ＋ 2e ＝ CuZn2+/ZnZn2+ ＋ 2e ＝ZnO / R O ＋ ne ＝R3 氧化还原电对 null氧化还原反应：Cu2+/CuZn2+/ZnCu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，通式为：氧化型/还原型 Cu2+/Cu , Zn2+/Zn， H+/H21. 氧化数法1. 氧化数法a) 写出主反应物与生成物 b) 求出氧化剂与还原剂中氧化数的变化 c)以最小公倍数除以变化数，作为系数 d) 配平氧化数无变化的原子数 e) 配平氢，找出参与反应（或生成）的水 f) 最后核对氧 酸介中去氧加氢成水，增氧加水成氢； 碱介中去氧加水成羟，增氧加羟成水§8－2 氧化还原方程式配平 balancing redox equitionnull配平原则：依据反应中氧化剂与还原剂得失电子数相等。适于分子反应或离子反应式。 例1： HClO把Br2氧化成HBrO3，本身被还原成HCl，配平此反应方程式。 解： 1）写出反应物、产物及反应条件 HClO + Br 2 HBrO3 + HCl 2）找出氧化剂和还原剂的氧化数变化值及其最小公倍数 HClO + Br 2 HBrO3 + HCl 3）配平氧化剂、还原剂前系数 5HClO + Br 2 2HBrO3 + 5HCl 4）检查反应式两边的H原子数，用H2O等进行总配平，最后核实氧 5HClO + Br 2 + H2O = 2HBrO3 + 5HCl2↓25↑例2 写出并配平：例2 写出并配平：KMnO4 + HCl →MnCl2 +Cl2null KMnO4＋H2C2O4→MnSO4 + 2CO2 2KMnO4＋5H2C2O4→2MnSO4 + 10CO2 写 出 并 配 平：H2SO4介质中KMnO4＋H2C2O4→写 出 并 配 平Cu2S+HNO3→写 出 并 配 平Cu2S+HNO3→Cu2S+HNO3→Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO 书上P101例5-1写 出 并 配 平Cl2 + KOH→写 出 并 配 平Cl2 + KOH→逆歧 化 反 应：KClO3 + KCl→ Cl2 + KOH 3Cl2 + 6KOH → KClO3 + 5 KCl 3 Cl2 + 6KOH→ KClO3 + 5 KCl + 3H2O歧 化 反 应书上P101例5-2 试 试 看： 试 试 看：1. KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 → MnSO4 +K2SO4 +H2O 2. KMnO4 + K2SO3 + KOH → K2MnO4 + K2SO4 + H2O 3. KMnO4 + K2SO3 + H2O → MnO2 + K2SO4 + KOH 请 注 意 高 锰 酸 钾 在 不 同 介 质 中 的 不 同 产 物！ 答 案： 答 案：1) 2KMnO4 +5 K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 +6 K2SO4 +3 H2O 2) 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O 3) 2 KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH2. 离 子 电 子 法2. 离 子 电 子 法是本课的重点 1) 写出并配平两个半反应。也要注意： 酸介中去氧加氢成水，增氧加水成氢； 碱介中去氧加水成羟，增氧加羟成水 2)两式乘以适当系数后相加（ 必要时消去重复项)，得总的离子方程式。 null先看书上P102的例子，再看P103 口诀酸介中去氧加氢成水，增氧加水成氢； 碱介中去氧加水成羟，增氧加羟成水配平氧原子的经验规则null例：配平在硫酸性介质中KMnO4氧化 H2C2O4生成CO2和水的反应（1）写出氧化－还原反应的两个半反应式 MnO4-  Mn2+ （还原） C2O42-  CO2 （氧化） （2）配平原子数（关键在于氧原子数的配平，口诀） MnO4- ＋ 8H+ = Mn2+ ＋ 4H2O（还原） C2O42- = 2CO2 （氧化） （3）配平电荷数（若电荷总数不等，可加电子） MnO4- ＋ 8H++5e- = Mn2+ ＋ 4H2O（还原） C2O42- = 2CO2 +2e- （氧化） 离子电子式 （4）配平离子反应式（消去电子及重复项） 2MnO4- ＋16H+ ＋ 5C2O42-  2Mn2+ ＋ 10CO2 ＋ 8H2Onull（1）写出氧化－还原反应的两个半反应式 MnO4-  Mn2+ （还原） SO32-  SO42- （氧化） （2）依据反应介质和得（失）电子数配平半反应式 MnO4- ＋ 8H+ ＋ 5e = Mn2+ ＋ 4H2O（还原） SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H+ ＋ 2e （氧化） 离子电子式 （3）依据电子得失数相等，消去两边的电子 2MnO4- ＋ 6H+ ＋ 5SO32-  2Mn2+ ＋ 5SO42- ＋ 3H2O例：配平在酸性介质中KMnO4氧化 SO32-生成MnSO4的反应null例：配平在碱性介质中 ClO-+CrO2- →Cl-+CrO42-（1）写出氧化－还原反应的两个半反应式 ClO-  Cl- （还原） CrO2-  CrO42- （氧化） （2）依据反应介质和得（失）电子数配平半反应式 ClO- ＋ H2O ＋ 2e = Cl- ＋ 2OH（还原） CrO2- ＋ 4OH- = CrO42- ＋ 2H2O ＋ 3e （氧化） （3）依据电子得失数相等，消去两边的电子 2MnO4- ＋ 6H+ ＋ 5SO32-  2Mn2+ ＋ 5SO42- ＋ 3H2O离子电子式§8－3 电极电势1. 将氧化剂与还原剂放在一起，化学能转化为热能，而不是电能。 例：2H2+O2=2H2O （燃烧） 2. 原电池是将化学能转化为电能的装置： 例： 2H2+O2=2H2O （燃料电池）§8－3 电极电势原电池原电池图(Zn为负极Cu为正极)原电池图(Zn为负极Cu为正极)盐桥的作用：为了维持两个半电池的电中性，以保证原电池的正常工作。请看104页下脚标构造：两个半电池＋导线＋盐桥3. 原电池的表示法3. 原电池的表示法半反应：Zn→Zn2+ +2e Cu2+ +2e→Cu 全反应：Zn+ Cu2+=Cu+Zn2+例1null例2原电池由两个半电池组成，而每一个半电池均由还原态物质和氧化态物质组成，称为电对Zn2+/Zn Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+ H+/H2 Cl2/Cl- O2/OH-氧化态在上，还原态在下，之间以斜线隔开4. 原电池与电解池4. 原电池与电解池原电池：将化学能→电能 电解池：将电能→化学能作业：P120 2(偶数题), 3作业：P120 2(偶数题), 3§8-2 电极电势及其应用§8-2 电极电势及其应用一. 半电池的电极电势： 定义：金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。电势差如何产生的？见书105 null当金属锌插入锌盐溶液中，金属锌棒带负电荷,在锌棒附近的溶液中就有较多的正离子吸引在金属表面附近,结果金属表面附近的溶液所带的电荷与金属本身所带的电荷恰好相反,形成一个双电层。 M ⇋ Mn+(aq) + ne- null双电层之间存在电位差，这种由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电位差,叫做金属的电极电势(electrode potential) 。 电极电势的大小主要取决于电对的本性，但也同体系的温度、浓度等外界条件有关。 Cu-Zn原电池，正是由于两电极的平衡电极电势不同，当用导线将两极连接起来，则两极之间就有一定电势差，从而产生电流。null平衡状态电极电势的绝对值无法直接确定，但可选定某一电极的平衡电极电势作为参比，将待测电极的平衡电极电势与之比较，从而得到待测电极的相对电极电势值。 通常选标准氢电极 (standard hydrogen electrode)作参比电极。标准氢电极 standard hydrogen electrode标准氢电极 standard hydrogen electrode规定2H+（ 1mol.L-1） + 2e－ = H2（g) 铂片吸附H2达饱和－氢电极 298 K，105Pa，纯H2 H+ 1mol.L-1 硫酸溶液null 规定：所有的离子浓度都为1mol/L，气体压力为100kPa，固体、液体为纯物质，此时的状态称为标准状态。标准电极电势半电池的标准电极电势 standard potential of half cell半电池的标准电极电势 standard potential of half cell半电池的所有物质都处于标准态，与标准氢电极相连，所测得的电势为该半电池的标准电极电势。 定义：氢标准电极电势＝0 如氢为负极，则φθ为正；反之为负。半电池标准电极电势的测量半电池标准电极电势的测量由于氢电极使用不方便，常用饱和甘汞电极来代替。它的  =0.2415v标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得  ＝ 0.763 (V) , 则(Zn2+/Zn) = 0.000 – 0.763 = -0.763(V)甘汞电极甘汞电极甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2 ）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。 甘汞电极可以写成:　 Hg, Hg2Cl2（S）∣KCl 电极反应： Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg（l）＋2Cl-(aq） 当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。饱和甘汞电极 null甘汞电极电极电势标准电极电势表（注意酸碱介质）标准电极电势表（注意酸碱介质）标准电极电势表标准电极电势表1.电池反应表示为还原过程,氧化型＋ne = 还原型；还原电势 2.注意电极反应的溶液酸碱性 3.氧化剂、还原剂的强弱可由电势值大小来判断：电势值越小，还原型物质是越强的还原剂 4.电势值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关 5.该表为298.15K时的标准电极电势 6.标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）null 注意：电极电势无加和性。 因电极电势代表的是电对得失电子的一种能力，所以无论电极反应的系数乘或除以任何实数，电极电势的数值都不变。◆ 根据φθ值的大小可以判断氧化型物质氧化能力和还原型物质还原能力的相对强弱。 它反映了一个半电池得失电子的能力，如Zn易失去电子而Cu2＋易得到电子。 在半电池的共轭电对中，氧化态氧化能力越强，则它的共轭还原态的还原能力就越弱。二. 原电池（全电池）的标准电动势 electromotive force 二. 原电池（全电池）的标准电动势 electromotive force 将两个半电池相连，组成全电池（原电池）它的标准电动势Eθ＝ φθ(+)- φθ(-) 如： φθ Zn2+/Zn=-0.763v φθ Cu2+/Cu=0.337v 则原电池的电动势 Eθ＝ 0.337+0.763=1.1v 三. 能斯特（Nernst)方程式三. 能斯特（Nernst)方程式对于半反应的电极电势，浓度与温度都会影响到它的值，可用能斯特方程式表示： 式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。 null应用能斯特方程式应注意以下几点： （1）方程式中[氧化型]、[还原型]是包括参加反应的所有物质的浓度;即：如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。 （2）纯固体和纯液体和水的浓度为常数1; （3）若电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。 （4） 电极反应式中的化学计量数为浓度或分压的方次null例：写出下列电极反应在298K时的电极电势计算式（书108页）例：已知电极反应式，求电极电势（书108页）四. 影响电极电势的因素 influencing factors四. 影响电极电势的因素 influencing factors1. 浓度的影响：2. 溶液酸度的影响 acidity in solution 2. 溶液酸度的影响 acidity in solution 如果H+、OH-也参加电极反应 ，酸度的影响常是很显著的。（假设除氢外，其他物质均处于标准态）3. 沉淀对电极电势的影响 influence of precipitation3. 沉淀对电极电势的影响 influence of precipitation五. 求原电池电动势的方法五. 求原电池电动势的方法1. 先求两个半反应的电极电势，再求原电池的电动势。 P110 例5－9 2 E=Eθ + 0.0592/z lg[(C(反应物)/C(生成物)]（推导 见P111） Eθ＝ φθ(+)- φ θ(-) 求原电池的电动势实例求原电池的电动势实例P111 例5－10：负极发生氧化反应正极发生还原反应null根据热力学理论，在恒温恒压下，系统的吉布斯自由能的降低值等于系统所做的最大有用功（非膨胀功）:=－W（电池电功） W ＝ EQ ＝ nFE ＝－nFE null 其中：F —法拉第常数，F =96485J·mol-1·V-1 n —电极反应中转移的电子数 E —电池的电动势,单位为伏特(V) 当电池中所有物质都处于标准状态时，电池的电动势为标准电动势Eθ,则1. 由原电池的电动势求△Gθ 1. 由原电池的电动势求△Gθ 离子反应式2. 由原电池反应的△Gθ求Eθ 2. 由原电池反应的△Gθ求Eθ 作业：P120 7(1)(2);8(3) 16(2)作业：P120 7(1)(2);8(3) 16(2)§8-3 电极电势的应用 及元素电势图§8-3 电极电势的应用 及元素电势图一 . 判断氧化剂与还原剂的强弱。见P459 标准电极电势表： 1. φθ越负，其还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力就越弱；φθ越正，则反之。 2. 电极电势表分在酸中和碱中，要注意介质。§8-3-1电极电势的应用一 . 判断氧化剂与还原剂的强弱。氧化态+电子数=还原态二. 判别氧化还原反应的方向 prediction of redox direction二. 判别氧化还原反应的方向 prediction of redox direction反应正向进行反应逆向进行方法1. 通过原电池电动势判断 将氧化还原反应排成原电池，计算原电池电动势E>0E<0Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu, E=1.1V反应正向进行null方法2. 通过电极电势判断1）如果在标准状态下，则可用φθ 直接 判断 φθ大的电对中的氧化态作氧化剂， φθ小的电对中的还原态作还原剂，反应能正向进行。 2）如果有关物质的浓度不是 l mol·L-1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu强氧化剂强还原剂null方法3. 通过电势表判断（只适用于标准态）对角线关系对角线关系Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu反应正向进行null在标准状态下正反应自发进行。nullc(Pb2＋)=0.1mol·L-1， c(Sn2＋)=2 mol·L-1= -0.13 + 0.0592/2 lg 0.1= -0.16(V)= - 0.14 + 0.0592/2 lg2 = - 0.13 VE = -0.16 - (-0.13) = -0.03 (V) < 0 逆反应自发。null氧还反应的限度就是反应达到平衡时所进行的程度，通常用Kθ的大小来衡量。对于一般的化学平衡，根据标准摩尔反应吉布斯函数变和平衡常数的关系有：而对于氧化还原反应，平衡时有： ＝ －nF ＝ －nF（ )null设反应温度为298.15K，则 null◆上式表明:当温度和转移电子数一定时， Kθ与 Eθ 成正比， [φθ(Ox) - φθ(Red)]越大，则 Eθ数就越大，表示反应进行的就越完全。一般Kθ≥107 时，反应进行得很彻底1. 求平衡常数1. 求平衡常数2. 求溶度积：见P116 例5－15四. 选择氧化剂和还原剂 selection of redox reagent四. 选择氧化剂和还原剂 selection of redox reagent例：混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使I-氧化而其它离子不被氧化，该用什么作氧化剂？解：常用的氧化剂 Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、KMnO4 应选：Fe3+ 如 Fe2(SO4)3五. 判断氧化还原反应的次序五. 判断氧化还原反应的次序当溶液中有几种还原剂，都能被加入的氧化剂氧化，当它们的反应速度都足够快时，电极电势相差大者先被氧化。 如P115 5.4.4§8－3－2 元素电势图及应用§8－3－2 元素电势图及应用为了突出表示同一元素不同氧化态的氧化还原能力以及它们相互之间的关系，拉蒂莫尔（LatimerW M）建议把同一元素的不同氧化态物质，按照从左到右其氧化数降低的顺序排列成以下图式，并在两种氧化态物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值。这种表示元素各种氧化态物质之间电极电势变化的关系图，简称元素电势图。1.比较元素各氧化态的氧化还原能力应用null2. 求电势图中未知电对的电极电势见P118 (3)。此公式的证明可不看。注意：在元素电势图中，电极反应转移的电子数总是指该元素1个原子在各氧化态下转移的电子数Zi表示电极反应转移的电子数1e2e3. 判断是否会发生歧化反应3. 判断是否会发生歧化反应当一种元素处于中间氧化态时，它一部分向高氧化态变化（即被氧化），另一部分向低氧化态变化（即被还原），这类反应称为歧化反应。Φ0右> Φ0左 发生歧化, 原因? P118 对角线关系作业：P121 18；22；26作业：P121 18；22；26