04氧化还原反

nullnull 氧化还原滴定法概述 1．应用广泛：可测多种有氧化还原性质的物质的量（无机物或有机物）。 2. 有些反应速度慢，有些产物不唯一，只有那些满足对滴定要求（四大要求p335）的反应才能用于滴定。 null但在实际工作中，溶液的离子强度常常较大；电极物质的副反应比较多，它们对电极电势的影响往往比较大，不能忽略。 实验发现，应用能斯特方程式计算得到的电极电势值与实际测量值有较大的偏差。产生偏差的原因： （1）忽略了离子强度（以浓度代替活度）； （2）副反应对电极电势的影响。 null副反应Fe3+和Fe2+在稀盐酸溶液中，除了Fe3+和Fe2+之外，还有： FeOH2+、 FeCl2+、 FeCl2+、 FeCl+、 FeCl2 等多种形式，因此如果用总浓度cFe3+和cFe2+ 代替平衡浓度[Fe3+]和[Fe2+]，计算结果与实 际相差较大。故引入副反应系数进行校正。nullFeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2+ … FeCl4- FeCl63- …Cl-OH-Fe3+FeCl+ Fe(OH) + FeCl2 … FeCl3- FeCl42- …Cl-OH-Fe2+HCl介质null精确的计算中，用活度a代替c，因 a =γc，若有副反应的发生，引入副反应系数ɑ后：游离态浓度c/ɑ ，所以a =γc/ɑ , 代入能斯特公式当c氧＝1mol·L－1，c还＝ 1mol·L－1时(分析浓度)null φθ′ 称为条件电极电势，它是在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1mol·L-1 时的电位。条件不变时为一常数，条件电极电势反映了离子强度和各种副反应对φ的影响。式中γ及α在条件一定时，是一固定值(常数)，多为实验测得的电位。推导不要求null特点：1.条件不变时为一常数。 2.离子强度和各种副反应影响。 3.数据较少。如缺乏相同条件的θ′ 可用相近的θ′ 甚至用θ 来代替。null引入条件电位后，如果给定的条件中已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，能斯特方程式中不再包含H＋或OH－离子的浓度项（ H＋或OH－ 已按副反应考虑了），例如 MnO4－+ 5e + 8H＋ ＝Mn2＋+4H2Onull不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位[θ( Fe3+/Fe2+ )=0.77V]由于滴定的介质与电对的种类很多，在P465中只列出了部分φθ′ ，如有数据可查，用φθ′ 最好。 由于数据不全，以后作题如不特殊要求，仍用标准电极电势。二．滴定基本原理二．滴定基本原理1．氧化还原滴定曲线的计算 以氧化剂滴定还原剂为例： 1） 化学计量点前，以还原剂的φ计， 2）化学计量点前后，发生φ的突跃。 在化学计量点时，根据两电极电势相等与计量反应，求出计量点的φ。 3）计量点过后，以氧化剂的φ计， 电极电势可通过仪器测，也可通过能斯特公式计算求出。计算化学计量点φ的公式计算化学计量点φ的公式公式不给证明，不要求（证明请看《分析化学》） 此公式对于非对称电对（氧化态与还原态的系数不同,如I2+2e=2I- ）和有氢离子参加的反应，有一定误差。若滴定反应为： aOx1 + bRed2 ＝ aRed1 + bOx2 若滴定反应为： aOx1 + bRed2 ＝ aRed1 + bOx2 设用浓度为c0(Ox1)的氧化剂滴定浓度为c0(Red2) 、体积为V0的还原剂，当加入体积为V的氧化剂时，滴定分数： 三、氧化还原滴定的滴定分数 null所以：化学计量点时所加入的氧化剂Ox1的物质的量，与被滴定的还原剂Red2的物质的量之比，恰好等于反应式所表达的化学计量系数之比。 f 的大小反映了滴定的客观进程，在化学计量点：fsp=1null以0.1000 mol·L-1 Ce(SO4)2滴定0.1000 mol· L-1 Fe2+溶液（在1 mol· L-1 H2SO4中）滴定开始后，溶液中始终存在着这两个电对：四、氧化还原滴定曲线的计算Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ null在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时 因此溶液中各平衡点的电势可选择便于计算的任何一个电对来计算。φ(Fe3+/Fe2+) = φ(Ce4+/Ce3+)null1. 化学计量点前根据Fe3+/Fe2+电对计算99.9% φ(Fe3+/Fe2+) = (0.68)+0.0592lg(99.9%/0.01%)=0.86V当滴定百分数分别为9％ 、50%和99.9％时,溶液的电势分别为：null 如当滴定百分数分别为100.1%、150%、200％时,溶液的电势为：2.化学计量点后根据Ce4+/Ce3+电对计算null3. 化学计量点时的电极电势的计算从 f ＝ 99.9％ 到 f ＝100.1％，φ由0.86V增加到1.26V，改变了0.4V，这个变化称为滴定电势突跃（简称滴定突跃）。滴定突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据。从 f ＝ 99.9％ 到 f ＝100.1％，φ由0.86V增加到1.26V，改变了0.4V，这个变化称为滴定电势突跃（简称滴定突跃）。滴定突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据。null滴定曲线192页化学计量点滴定突跃滴定百分数/ %φ /V（0.86V～1.26V）(1.06V)应该指出，在上例中由于两个电对都是可逆电对，所以通过计算绘制的滴定曲线与实测结果基本一致。如果涉及不可逆电对时情况将有所不同。应该指出，在上例中由于两个电对都是可逆电对，所以通过计算绘制的滴定曲线与实测结果基本一致。如果涉及不可逆电对时情况将有所不同。例如：在1 mol·L-1H2SO4介质中用KMnO4滴定Fe2+ 的滴定曲线。在化学计量点前，体系的电势主要由可逆电对Fe3+/Fe2+决定，实测的与理论的滴定曲线无明显差别。但在化学计量点后，由于体系的电势主要由不可逆电对MnO4/Mn2+决定，故这部分滴定曲线两者的差别明显。null滴定分数/ %φ /VKMnO4滴定Fe2+的滴定曲线 null氧化还原滴定曲线常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。如用KMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线。五、计算化学计量点电势及滴定突跃的通式 五、计算化学计量点电势及滴定突跃的通式 设在一定条件下用氧化剂Ox1滴定还原剂Red2，其滴定反应为： aOx1 + bRed2 ＝ aRed1+bOx2 若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围，则－0.1 %时的电势为 若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围，则－0.1 %时的电势为 +0.1%时的电势为 滴定突跃通式 null只有当n1=n2时 此时计量点正好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前后是对称的。 如果n1≠n2，则 φsp将偏向n值较大的电对的条件电势一方，且n1和n2相差越大，计量点偏离中点越多。 还应注意，计量点电势的计算通式仅适用于参加滴定反应的两个电对都是对称电对的情况。所谓对称电对，是指在该电对的半反应方程式中，氧化型与还原型的系数相等，如Fe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+等。 null2.影响突跃区间的因素 2.影响突跃区间的因素 1.两电对的条件电位（或标准电位）的差值越大，突跃区间越大（主要） 2. 电子转移数越多，突跃区间越大 举例:加入络合剂，使计量点前铁的电对的电极电势下降，就可增大突跃范围。如用Cr2O72- 滴定Fe2+时，加入硫磷混酸，可使铁的电对的电极电势下降，从而增大突跃区间。（还可消除三价铁的颜色对指示剂的干扰）null这类指示剂本身具有氧化还原性质,其氧化型和还原型具有不同的颜色。 在滴定至计量点后，指示剂被氧化或还原，同时伴随有颜色变化，从而指示滴定终点。1. 氧化还原指示剂六、氧化还原指示剂氧化还原滴定中常用指示剂可分为三种类型：氧化还原指示剂、自身指示剂和专属指示剂。null假定指示剂的电极反应是可逆的，则null当c[In(O)]/c[In(R)]≥10时，溶液呈现氧化态的颜色，此时：当c[In(O)]/c[In(R)]≤1/10时，溶液呈现还原态的颜色，此时：指示剂变色的电势范围为 ：指示剂变色的电势范围为 ：若采用条件电势，则为 ：当被滴定溶液的电势恰等于φθ(In)或φθ´(In)时，指示剂呈现中间色，称为理论变色点。null指示剂195页表一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化null当标准滴定溶液或被滴定物质本身具有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，滴定时可不必另加指示剂。2. 自身指示剂null有些物质本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或被滴定物质产生特殊的颜色，可籍此指示终点。 例如，可溶性淀粉与碘生成深蓝色吸附配合物，可指示终点。3. 特殊指示剂又如以Fe3+滴定Sn2+时，可用KSCN为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。 null 常用的氧化还原指示剂p382（自看） 氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26 V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(φ’=0.89V)及邻二氮菲亚铁(φ’=1.06V)。七、 氧化还原滴定前的预处理七、 氧化还原滴定前的预处理在进行氧化还原滴定之前，必须使欲测组分处于一定的价态。或者氧化成高价状态后用还原剂滴定，或者还原成低价状态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分定量转变为一定形态的步骤称为滴定前的预处理。null以氧化还原测铁为例看预处理以氧化还原测铁为例看预处理(作用P385)null预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件：（1）反应速度快；（2）必须将欲测组分定量地氧化或还原； 即反应要完全null 电势比预还原剂高的金属离子都可被还原。 φθ(Zn2+/Zn) ＝ - 0.76 V φθ(Sn4+/Sn2+) ＝ 0.14 V 可见，当用金属锌为预还原剂，其选择性较SnC12 差。（3） 反应应具有一定的选择性null①加热分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可加热煮沸除去。 ②过滤：如NaBiO3不溶于水，可过滤除去。 ③利用化学反应: SnCl2 + 2HgCl2 ＝ SnCl4 + Hg2Cl2(s) Hg2Cl2(s)不被一般滴定剂氧化，不必过滤除去。除去的方法有:（4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。计算：339 例19－2计算：339 例19－2关键要求出重铬酸钾与硫代硫酸钠的反应摩尔数的关系。 1mol重铬酸钾可与6mol硫代硫酸钠反应，则：n(K2Cr2O7)=1/6n(Na2S2O3) m=n×M 本题是重点计算题作业：P393 14 18 作业：P393 14 18 八、 氧化还原滴定法的分类及应用 classify and applications八、 氧化还原滴定法的分类及应用 classify and applications最常用的有三 种方法： 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法一.高锰酸钾法 potassium permanganate method一.高锰酸钾法 potassium permanganate method1. 在不同的酸度下产物及电极电势不同。 在强酸中：生成二价锰，溶液近于无色。 离子电子式null在近中性介质：四价锰，有二氧化锰沉淀； 不能在此介质下滴定。 离子电子式六价锰在强碱下稳定六价锰在强碱下稳定在强碱性介质：六价锰，溶液变绿。 离子电子式null优点：缺点：标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。 但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可克服。2. 标准溶液的配制及标定 2. 标准溶液的配制及标定 配制要点： 1.加热煮沸1h－－使还原性物质充分氧化 2.微孔玻璃漏斗过滤－－滤二氧化锰 3.保存于棕色瓶中－－防光分解 4.最后标定。3. 标定方法3. 标定方法常用草酸钠，用前要烘 2MnO4- +5C2O42- + 16H+ →2Mn2+ +10CO2 +8H2O 滴定温度：70～85℃，太高草酸分解 H2C2O4 = CO↑+ CO2↑+ H2O 滴定酸度：1 mol/L左右硫酸，酸度过低MnO4-会部分被还原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。 （为何不用其它的酸？）因为 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑+ 2H2O 滴定速度：先慢后快－ Mn2+起自身催化 指示剂： 自身指示剂4. 应用实例4. 应用实例1).双氧水的测定（直接滴定法）: 反应在室温下进行。反应开始速度较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化了反应，使反应速度加快。Ca2+ + C2O42－ → CaC2O4↓ → H2SO4→H2C2O4 KMnO4滴定 → Mn2++CO2+H2O null3).返滴定法测定MnO2（PbO2）和有机物1.2.过量剩余4).具有还原性的有机物（甘油）的测定酸性条件碱性条件酸化还原过量过量氧化剩余4).水中COD的测定简介4).水中COD的测定简介COD(Chemical Oxygen Demand):化学需氧量，测水中有机物的污染程度。 123问题：为什么需要三个步骤？二. 重铬酸钾法二. 重铬酸钾法K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；  K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；  不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。 null1. 滴定方法 1).    本身是基准试剂，易于保存，又可作标准溶液。 2).可用盐酸、硫酸调酸度。 3).指示剂：二苯胺磺酸钠。缺点： 1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于Fe2＋及土壤中有机质的测定。 2、Cr2O72－的还原产物Cr3＋呈深绿色，滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺酸钠等。 3、 Cr2O72－和Cr3＋都有毒害，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。2. 应用实例2. 应用实例1). 用于测铁的含量(加浓H3PO4的目的？） 2). 土壤中腐殖质的测定：(本题不要求） 测定方法见P385 计算公式的系数： 2Cr2O72-→12Fe2+→3C n(C)→1/4n(Fe2+)三. 碘量法三. 碘量法 由于碘与碘离子的电对的电位（0.54v)居中，既可作氧化剂， 也可作还原剂。 1. 滴定方法：  a. 直接碘量法：以碘为氧化剂进行滴定。 滴定剂: I3-的溶液。由于固体I2在水中的溶解度很小（0.00133 mol·L-1）在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中，此时I2在溶液中 以I3-形式存在 I2 + I－ I3－ 半反应为： I3－ + 2e 3I－ 滴定剂的标定：标准硫代硫酸钠溶液。 用途：可测还原性物质。如测定维生素C的含量。nullb. 间接碘量法 : 以碘离子为还原剂。 先用氧化剂把I-(过量)氧成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定 生成的I2，通过Na2S2O3的消耗量可计算氧化剂的含量。 滴定方法： 1). 碘的生成：在被滴定溶液(氧化剂)中加入过量的KI，生成 定量的碘。 2) 滴定剂：标准硫代硫酸钠溶液 3) 指示剂：淀粉溶液 两法的共同点：都需要标准硫代硫酸钠溶液的滴定(或标定) 来计量。 2. 硫代硫酸钠的配制和标定2. 硫代硫酸钠的配制和标定1. 煮沸 （灭菌、去二氧化碳）见P386 2.加入少量碳酸钠（抑制细菌的生长）。 3.棕色瓶中（避光）、数日后标定。 标定：用重铬酸钾（碘量法） 蓝色消失3. 碘量法的应用3. 碘量法的应用应用示例： 维生素C的测定。－直接碘量法。 （见P386） 将-OH变为=O 以淀粉为指示剂。到变蓝。 2) 二价铜的测定。－－间接碘量法 2Cu2+ + 4I- →2CuI(S) +I2 I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-null CuI+SCN-＝CuSCN+I-条件（1）防止吸附（2）控制酸度pH：3～4 防止Cu2+水解，太低反应速度慢， 高I-被空气中的O2氧化 但SCN-不能加入过早，否则被 Cu2+氧化作业: P393 17 ，看p339 例 19-2重作一次作业: P393 17 ，看p339 例 19-2重作一次