沥青包覆石墨用作锂离子电池负极材料的研究

http://www.paper.edu.cn - 1 - 沥青包覆石墨用作锂离子电池负极的研究 蒋娜，杨绍斌 辽宁工程技术大学材料科学与工程系，辽宁阜新（123000） E-mail：jiangna_83@126.com 摘 要：锂离子电池因其质量轻、能量密度高等优良性能，是近几年来电化学界研究的热点。 但锂离子电池用石墨作负极还存在一些问题，需要对石墨改性处理。本文介绍了石墨的一种 改性：沥青包覆石墨法，可有效降低石墨的比表面积，从而大幅度提高了石墨负极材料 的首次可逆容量和库仑效率，改善电池的循环性能等。 关键词：锂离子电池；石墨；负极材料；沥青；包覆 0 引言 锂离子电池研究始于 20世纪 80年代，在众多的二次电池中，锂离子电池具有工作电压 高、能量密度高、放电电压平稳、低温性能好、自放电小、无记忆效应、对环境友好及长工 作寿命等优点，是近年来电化学界研究热点之一[1，2]。电极材料是研制锂离子电池的基础， 锂离子电池性能与它的正[3，4]、负极材料[5]和电解液组成[6]密切相关。从提高电池性能出发， 选用的碳负极材料应符合以下要求；（1）锂贮存量高；（2）锂在碳中的嵌入—脱嵌反应快， 即锂离子在固相内的扩散系数大，在电极/电解液界面的移动阻抗小；（3）锂离子在电极材 料中的存在状态稳定；（4）在电池的充放电循环中，碳负极材料体积变化小；（5）电子导电 性高；（6）碳材料在电解溶液中不溶解。综合上述六个因素考虑，最适合的负极材料是石墨。 但石墨本身还存在一些结构缺陷，必须对其进行改性处理才能用作电池负极材料。 目前较多的是包覆法、掺杂法、氧化还原法、机械研磨法等表面改性方法,本文介绍了沥 青包覆法[7]对锂离子电池石墨负极材料的影响，指出了包覆方法存在的问题，并提出了几种 切实可行的改进方法。 1 石墨的插锂机理 1965 年 Juza[8]提出一阶、二阶、三阶的石墨插层化合物（Li-GICs）的化合物组成分别 是 LiC6、LiC12、LiC18，如图 1 所示。以后人们发现二阶的 Li-GICs 是 LiC12、LiC18之间的 层间化合物。石墨层间间隔为 0.3354nm，锂插入石墨层间后，层间增大到 0.3706nm。当石 墨用作锂离子电池负极时，充放电过程是石墨与 Li-GICs之间相互转化的过程，若以形成一 阶化合物 LiC6进行计算，石墨的理论插锂比容量是 372 mAh/g。但是，实际所用石墨电极 的比容量并没有达到此理论值。这可能是由于：（1）石墨微晶的径向尺寸比较大而层间距比 较小，锂离子在插层的过程中只能从边缘部位插层，且路径比较长，容易出现插层的不完全； （2）锂离子在石墨中的化学扩散系数较小，不适合于大电流充放电；（3）石墨与电解液的 相容性比较差，容易出现比较大的容量损失；（4）石墨在充放电过程中容易发生层状剥落， 导致循环性能变差。因此为了进一步提高石墨的充放电性能，需要对石墨进行改性处理。 http://www.paper.edu.cn - 2 - （a）LiC18 （b） LiC12 （c） LiC6 图 1 锂与石墨形成插层化合物阶化合物示意图 Fig.1 Model of lithium graphite intercalation compounds 2 沥青包覆法 以某种碳素材料为基质在其表面包覆另一类具有不同结构特点的材料，经过适当的处理 形成所谓“核壳”结构，以此获取较佳性能的负极材料，是在发现 SEI 膜（solid electrolyte interface）后即提出的方法。Masaki Yoshio等[9]研究发现用沥青包覆天然石墨，石墨材料作 为基质材料为核（core），具有石墨的电化学优点，外面包覆的沥青的碳化物为壳（shell）， 能避免石墨的缺点。 2.1沥青 沥青是一种易石墨化碳，其结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距（d002）较大，与电解液 的相容性好。沥青按其来源，大致可分为石油沥青和煤沥青。石油沥青是把原油的减压渣油 〔VR)、流化催化裂解渣油(FC-DO) 、热解渣油、石脑油裂解中的乙烯焦油等作为原料，经 热处理使之缩聚生成的。煤沥青是把煤干馏所得的煤焦油蒸馏，提取轻质组分后的残渣。沥 青是一种组成与结构非常复杂的混合物，它的确切成份尚不清楚，但其基本结构单元是多环 (三环以上)、稠环芳烃及其衍生物。沥青作包覆层前驱体时,由于沥青经过交联固化形成的多 芳环结构化合物与石墨材料结构相似，结合力强，提高了负极材料与电解液的相容性，防止 了溶剂的共嵌入，分解和石墨结构剥离，具有很高的可逆电化学容量，提高了负极材料的首 次库仑效率和循环稳定性，并资源丰富，价格低廉。 2.2沥青包覆法的研究进展 日本的森田浩一[10]发现用低温石油沥青浸渍石墨类碳材料，恒温搅拌数小时，然后用特 定的方法从石油沥青中分离出粗制沥青包覆石墨，在被分离出的粗制沥青包覆石墨中再加入 有机溶剂，恒温加热洗涤数小时，再进行过滤，干燥，然后 900～1200℃碳化，2400～2800℃ 石墨化处理包覆样，而得到包覆石墨负极材料，其充放电容量和充放电效率均有显著提高。 纯石墨对电解液中的溶剂很敏感，而经沥青包覆碳化处理后的石墨材料几乎不受电解液种类 的影响，包覆石墨碳化样的边缘及突出部分较石墨样变的不明显，存在部分圆弧过渡现象， 说明包覆改变了石墨的形貌。中科院的一份专利中[11]提出了一种新的制备负极材料的方法， 首次放电效率高。将球形天然石墨和沥青按重量比 4：1 混合，在 350~500℃，10～100Pa 件下进行聚合反应，反应时间 5～50分钟，天然石墨表面获得微胶囊化的包覆层，分离出固 相颗粒，干燥以除去固相颗粒中的轻组分，控制干燥后产物相对于石墨原料的增重在 2～ 10%，800～1200℃碳化，2400～3000℃石墨化。所制备的负极材料首次放电容量 355mAh/g， 首次放电效率 94.3%。但这两种包覆方法成本投入太大，尤其是 2200℃以上的高温石墨化 温度，这不仅需要大型的专门设备，而且极其耗能，也是导致电池成本过高的决定因素。 文献[12]进一步改进实验，研究发现包覆物在 1000℃碳化后直接作负极材料，其首次库 http://www.paper.edu.cn - 3 - 仑效率比经过 2200℃以上的高温石墨化的复合材料仅低 1~2%，从而使电池成本大幅度降 低。具体操作如下：将粒径小于 50µm的球形天然石墨表面包覆浸渍沥青,将包覆沥青的石墨 在 800~1000℃的温度范围内热处理 1~3小时,同时充入氮气,形成具有低结晶度碳材料壳层的 复合石墨材料,如图 2 所示。由于其外层包覆物不仅降低了材料的比表面积，而且固定了石 墨片，防止石墨的粉化剥落，使复合材料的电化学性能得到明显的改善。放电容量可达 338mAh/g,首次库仑效率 91.5%,100次循环容量保持率仍可达 87%。 a包覆前 b包覆后 图 2 石墨的 SEM照片 Fig.2 SEM images of graphites 石墨表面包覆一层沥青能将石墨的活性面覆盖住，减少活性面与溶剂的反应，但当包覆 量低时，由于石墨表面仍有部分裸露的石墨面存在，在充放电时石墨会与电解液中溶剂发生 反应，使首次充放电效率不高，所以要适当的增大包覆量。徐秀丽等[13]通过深度聚合获得 高固含量沥青，用高固含量沥青实现高比例包覆。以石油沥青或煤沥青为原料，在 400～ 460℃进行聚合反应，当体系中间相含量达到 20～80%时，终止反应，冷却后进行粉碎得到 包覆原料 A，以石墨为原料 B，粒径 10～30µm，有机溶剂（重油或洗油）Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ ＝1:4:3,在 150～200℃进行液相混合，搅拌，400～460℃热处理，900～1200℃碳化，采用这 种方法制备负极材料便可以大幅度提高包覆沥青的比例，石墨的颗粒形状和表面状态得到很 大改进，所得负极材料首次放电容量能达到 345mAh/g，首次放电效率 93％，200次循环后 容量保持 90％。 沥青包覆的缺点是包覆产物热处理后需经破碎处理，包覆层结构因此有可能受到不同程 度的破坏，使得改性效果变差。上述四种包覆法，在后期处理核壳结构的复合材料时，只是 简单的采用粉碎，过筛。粉碎可能使壳层受到不同程度的破坏，石墨活性表面会重新暴露， 过筛又可能引入杂质。本实验室研究了一种经碳化后无需经过粉碎处理的一种制备锂离子电 池负极材料的方法。将人造石墨（5～50µm）与中温煤沥青按一定的比例混合均匀，在密封 状态下，升温到 410℃并恒温反应 1小时后，加入适量煤焦油轻组分将未反应完全的沥青溶 解，热过滤得到表面化学沉积包覆的石墨，然后用煤油进一步洗涤后于 60℃干燥 24小时， 最后将获得的材料 1000℃碳化 1 小时得样品，这种材料作负极时，首次可逆容量 328.6 mAh/g，首次充放电效率 94%。 常用的包覆方法，在溶解沥青过程中大部分采用有机溶剂，如甲苯，二甲苯，喹啉，吡 啶，四氢呋喃等毒性很强的溶剂，不但增加了电池成本，而且长期接触对人体危害极大，并 污染环境。本实验室正在做相关的基础研究，用煤油取代上述有毒的溶剂，70℃将煤沥青溶 解，加入鳞片石墨充分搅拌，混合均匀，蒸发煤油，850℃碳化，制得的锂离子电池负极材 料与聚偏氟乙烯 PVDF的 N-甲基吡咯烷酮按 97：3质量比混合均匀，涂于铜箔集电极上， 经真空干燥箱烘干 8小时备用，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，金属锂片为对电极， http://www.paper.edu.cn - 4 - 隔膜为 Celgard2400，电解液为 1mol/LLiPF6/EC+DEC(体积比 1:1),电化学性能测试，其测试 结果如下表 1所示。 从表 1得出，沥青包覆后首次库仑效率均较纯石墨高，当包覆沥青量在 10.16%时，首 次放电容量可达 378 mAh/g，库仑效率 88.9%。 表 1 鳞片石墨包覆煤沥青前后的首次充放电性能 Tab.1 The initial discharge-charge performance of flake graphite and pitch coating graphite 首次充放电性能 实验序号 煤油溶解沥青包覆 石墨包覆量 % 充电容量 mAh/g 放电容量 mAh/g 效率 % 1 2 3 4 石墨 8.21 10.16 12.35 446 416 425 409 280 323 378 337 62.7 77.6 88.9 82.4 3 结语 综上所述，以石墨为基质，在其表面包覆一层薄而致密、均匀的无定形碳材料对锂离子 电池石墨负极材料的性能的提高是显著的，如减小了其首次不可逆容量，提高了循环性能等。 天然石墨与沥青等进行复合后有望成为新型的负极材料，锂离子电池电极材料的性能将不断 提高，成本亦不断降低，与此同时将不断拓宽锂离子电池的应用领域例如电动汽车、航空应 用、军事技术等[14]，推动新的商品化锂二次电池的问世。 参考文献 [1] Tobishima S, Takei K ,Sakuiai Y, et al. 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The method for modification of graphite negative electrode in lithium ion batteries is reviewed from the essences of graphite modification: pitch coating graphite .With this method,surface area could be reduced effectively and the first reversible capacity and coulombic efficiency are improved. Keywords：Lithium-ion battery；graphite；negative electrode materials；pitch；coating