新显色剂对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯与镉显色反应研究

新显色剂对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯与镉显色反应研究 江万权，张峰，戚帮华，朱玉瑞 （中国科技大学  化学系，合肥230026） 摘  要：报道了显色剂对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯（ADAANB）在表面活性剂Tween-80和四硼酸钠介质中与镉的灵敏显色反应。在pH9.8溶液中，ADAANB最大吸收为455nm，其与镉生成的紫红色配合物最大吸收波长为566 nm，表观摩尔吸光系数为1.5×105L·mol-1·cm-1，镉含量在0～16μg/25mL 范围内符合比尔定律。方法可用于废水中痕量镉的测定。 关键词：吸光光度法；对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯；镉 吸光光度法作为一种简单快速的方法，使测定合金和废水中镉的常用方法，方法的选择性和灵敏度主要取决于所选择的显色剂及显色体系 [1-3]。三氮烯类试剂在光度分析中具有广泛应用，主要用于镉、汞、镍等的测定。此类试剂的测定条件和灵敏度的显著变化主要与金属离子、显色剂和表面活性剂构成的共轭体系有关。因此，在显色剂中引进适当的取代基是合成新试剂的重要途径之一，而体系中辅助配体和表面活性剂的引入，不仅起到增溶作用，患可以改善测定条件，提高灵敏度。为此，作者合成了含有四个苯环的一种新显色剂对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯，通过增大共轭体系提高灵敏度；并研究不同取代基团队显色体系灵敏度及稳定性的影响；在表面活性剂存在下，在四硼酸钠碱性介质中与镉显色反应的条件及共存离子干扰等因素。结果表明，非离子表面活性剂Tween-80对镉的显色反应有良好的增溶增敏效果。 1  试验部分 1.1仪器与试剂 TU-1901双光束UV-VIS分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），pHS-3型酸度计；镉标准溶液：1.0mg·mL-1,称取99.99％的镉粉0.1000g，用盐酸（1＋1）10mL溶解，定容100mL，试验时稀释成10 μg·mL-1工作液。 对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯溶液（ADAANB）：0.2 g·L-1N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）。 缓冲溶液：0.2mol·L-1Na2B4O7溶液，用1mol·L-1HCl和NaOH溶液调至所需pH，用酸度计校准pH。 混合掩蔽剂：将0.1 gKCN溶解到0.1mol·L-1NaOH溶液100mL中，再加入酒石酸钠5g。 甲醛溶液：2％（体积分数） 试剂均为分析纯，水为蒸馏水。 1.2试剂的合成 1.2.1将对氨基偶氮苯2g在冰水浴下慢慢溶入6mL浓盐酸中，冷却至0℃。 1.2.2冰水浴下将NaNO20.8 g慢慢加入到4 mL浓硫酸中，全部加完后，冷却至0℃。 1.2.3冰水浴下将1.2.2的产物加入到1.2.1中，充分搅拌，0~10℃下放置3 h。 1.2.4将1.2.3的产物倾入盛有冰水混合物200mL 的大烧杯中（若有不溶物，在冰存在下过滤除去），用200 g·L-1Na2CO3溶液调节pH至4-5，立即将溶有对氨基偶氮硝基苯的丙酮溶液慢慢加入到重氮盐中，在冰水浴下搅拌一夜，抽滤得到产物。再用DMF重结晶2次，即可得红褐色的最后产物。 1.2.5该试剂的分子式为C24H18N8O2，分子量为450.50。试剂元素分析结果，实测值（质量分数，理论值）：C63.76（63.98），H4.12（4.04），N24.93（24.88）。红外光谱（KBr压片）：3418cm-1处有＝NH吸收峰，1599 cm-1和1505 cm-1处有苯环两个特征吸收峰，1306 cm-1处有－NO2伸缩振动吸收峰。 1.3试剂性质 该试剂为红褐色固体粉末，难溶于水，微溶于乙醇，易溶于丙酮、DMF。试剂在不同pH溶液中呈现不同颜色，pH<12为亮黄色，pH12-14为橙红色，pH>14为紫红色，强碱中呈蓝紫色。 1.4试验方法 移取相当于16μgCd2＋的标准溶液于25.0mL容量瓶中，加入pH9.8的Na2B4O8缓冲溶液4mL，50 g·L-1Tween-80溶液2mL，0.2g·L-1ADAANB溶液2.5mL，用水稀释至刻度，摇匀。在566nm波长处用1cm比色皿测定吸光度。 2 结果与讨论 2.1吸收光谱 ADAANB溶液呈现红色，最大吸收波长455nm。在Tween-80表面活性剂存在下，试剂与镉生成紫红色配位物，最大吸收波长566nm，对比度Δλ达111 nm。吸收光谱见图1。 2.2显色酸度和缓冲溶液用量 按试验方法，仅改变缓冲溶液的pH。结果表明，溶液pH在9.4-10.2范围内，配位物吸光度最大且稳定不变，试验选用pH 9.8。缓冲溶液用量大于2mL时，络合物吸光度最大且恒定不变，试验选用4mL。 2.3表面活性剂的选择与用量 试验表明，当不加入表面活性剂时，体系不显色。阴离子和阳离子表面活性剂对体系的增溶增敏效果不明显，而非离子表面活性剂对本显色体系均有良好的增溶增敏作用。这可能是加入非离子表面活性剂后，形成了三元配合物。试验了几种非离子表面活性剂，如Tween-80、Triton-100、OP-10对显色体系的影响，以Tween-80的增溶增敏作用为最佳。50 g·L-1Tween-80溶液用量在1-3mL范围内，吸光度最大且稳定不变，试验选用2 mL。 2.4显色剂用量、试剂加入顺序及络合物稳定性 试验表明，0.2g·L-1ADAANB溶液用量在2-4 mL范围内，吸光度最大且稳定不变，试验选用2.5mL。改变试剂加入顺序，不影响配合物的生成及稳定性，室温时，镉与ADAANB反应需5min可达最大值，该体系至少6h吸光度稳定不变。 2.5共存离子的影响 测定10μgCd2+，相对标准误差小于±5%时，下列离子不干扰（以mg计）：Na+、Cl-、Br-、F-、NO3-、NO2-、CO32-、SO42-、PO43-、酒石酸根、SCN-（5），Ca2+（2）、Ba2+、Cr6+、Mn2+（1），Pb2+（0.2，）、La+ 、硫脲（0.05），Ga3+、NH4+（0.02），Co2+、Zn2+（0.01）；而Ni2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Tl3+、Fe3+、Pb2+等量时有干扰。 2.6符合比尔定律范围 按照试验方法，分别在25.0mL 容量瓶中加入一定量的镉标准溶液，试验表明，镉含量在0-16μg/25mL范围内遵守比尔定律。标准曲线方程为 y = 0.0548x+0.006，γ=0.9993，表观摩尔吸光系数为1.5×105L·mol-1·cm-1。 2.7与以其它光度法测镉试剂的比较 合成的显色剂对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯（ADAANB）作为新的三氮烯类显色剂，使光度法测定镉的最灵敏试剂之一。几种三氮烯类试剂吸光光度法测定镉的方法比较见表1。 表1    三氮烯类试剂测定镉的吸光光度法比较 试剂 测定介质 测定波长 (nm) 线性范围 (μg/25mL) ε (L·mol-1·cm-1) 参考文献 Cadion(对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯) NaOH，Triton-100 480 0-8 1.19×105 7 New Cadion（对苯磺酸苯重氮氨基偶氮硝基苯) Na2B4O7，Triton-100 525 0-4 1.83.×105 8 DBKAA（4-硝基-4，6-二溴-2-羧基苯基重氮氨基偶氮苯) Na2B4O7，Triton-100 580 0-6 1.74×105 4 DAPAA（4，10-偶氮苯重氮氨基苯胂酸) Na2B4O7，Triton-100 520 0-12.5 1.20×105 9 BBDAB（4，4-二偶氮苯重氮氨基偶氮苯) Na2B4O7，Tween -80 546 0-12 1.90×105 10 CCDDAA（2-氯-5-羧基苯重氮氨基偶氮苯) Na2B4O7，Tween -80 485 0-10 1.24×105 11 ADAAS(对偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸) NH3-NH4Cl，Triton-100 532 0-12 2.02×105 12 Cadion Py(2-吡啶重氮氨基偶氮偶氮苯) NH3-NH4Cl，Triton-100 530 0-12 1.92×105 13 ADAANB(对偶氮苯重氮氨基偶氮硝基苯) Na2B4O7，Tween -80 566 0-16 1.50×105 本法             2.8样品分析 移取不大于16μg含Cd2＋的水样于25.0mL容量瓶中，加入pH9.8的Na2B4O7缓冲溶液2mL , 50 g·L-1Tween-80溶液2mL，0.2 g·L-1ADAANB溶液2.5mL ,混合掩蔽剂1.0 mL ,混合均匀。5min后，加入解蔽剂1.0 mL，用水稀释至刻度，摇匀。在566nm波长处，用1cm比色皿测其吸光度。同时制作工作曲线，测定结果见表2。。分析结果与石墨炉原子吸收光谱法结果基本一致。 表2    水样测定结果（n=6） 样品 加入量/μg·mL-1 测得总量/μg·mL-1 回收率/％ AAS法/μg·mL-1 湖水 0.0，0.400 0.0，0.390 97.5 未检出，0.398 合成水样 0.0，0.150 0.160，0.300 93.3 0.151，0.300 工业废水 0.0，0.200 0.220，0.410 95.0 0.215，0.415           注：1）合成水样组分（μg·mL-1）为：Cd2＋（0.15），Na＋（15），Ni2＋（1）,Fe3+(0.5),Ca2+(1),Cu 2+(0.15),Cl-(16.6),SO42-(12.2)。 参考文献： [1]曹诗倜，李旭. 三氮烯类试剂在光度分析中的应用[J]. 分析试验室，1987，6（4）：26 [2] 曹诗倜. 一些有机试剂及其应用研究[J]. 分析科学学报，1996，12（2）：168 [3]Prasada Rao T,Reddy M L P,Ramalingom Pillai A. Application of Ternary and Multicomponent Complexes to Spectrophotometric and Spectrofluorimetric Analysis of Inorganics [J].Talanta,1998,46:756. [4]韩秀玲，吴斌才. 新三氮烯类显色剂DBKDAAN的合成及其与镉的显色反应研究[J]. 化学试剂，1996，18（4）：229 [5]陈婉如，杨佛峰，杨俐苹等. 新汞试剂邻甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其光度性能的研究[J]. 化学试剂，1990，12（4）：215 [6]江万权，朱玉瑞，金谷等. 对偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法测定水和土壤中的痕量镍[J]. 分析化学，1994，22（12）：1259 [7]Hsu C G，Hu C S，Jing J.H. Spectrophotometric Determination of Cadmium with Cadion [J].Talanta,1980,27:676. [8]魏复盛，滕恩江，李前荣等. 新镉试剂双波长分光光度法测定ppb级痕量镉. [J]. 分析化学，1985，13（10）：762 [9] 金谷，朱玉瑞，张宝忠等. 4，10-偶氮苯重氮氨基苯胂酸分光光度法测定镉研究[J]. 分析化学，1989，17：875 [10]Wei F S，Jiang W Q，Teng E J，et al. Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Cadmium in with BBDAB [J].Anal Letters,1990,23(12):1193. [11]樊学忠，刘志平，聂天明. 新显色剂2-氯-5-羧基苯重氮氨基偶氮苯的合成及与镉显色反应的研究[J]. 分析试验室，1994，13（6）：39 [12]Jing W Q, Zhu Y R, Teng E J, et al. Synthesis of ADAAS and its Application for Spectrophotometric Determination of Cadmium[J].Anal Letters,1992,25(2):331. [13]Zhu Yu-Rui, Wang Chao-Cun, Chen Jun, et al. Spectrophotometric Determination of Cadmium by Chromogenic Reagent 2-Pyridine-iazonaminobenzene in the Pressue of Triton X-100. [J].Analyst,1995,120(12):2853.