新核 磁 共 振 波 谱

nullnull核 磁 共 振 波 谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR 中药化学教研室 赵 磊 null核磁共振波谱是有机物结构的最重要的方法之一。 前 言 所谓核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。 null 1924年泡利提出核自旋的假设--实验证实。 1932年，发现中子后，认识到：核自旋是质子自旋与中子自旋之和。核磁矩：质子数和中子数两者或其一为奇数时，核才有非零的核磁矩——产生核磁共振. 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR) 是指自旋磁矩不为零的原子核，在外磁场中，其核能级将发生分裂。若再有一定频率的电磁波作用于它，分裂后的核能级之间将发生共振跃迁的现象。null 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。null12位因对核磁共振的杰出贡献而获得 诺贝尔奖科学家1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernstnull I. I. Rabi 1944, Physics Resonance of nucleiF. Bloch E. M. Purcell 1952, Physics Discovery of NMRR. R. Ernst 1991, Chemistry HR & 2D NMRK. Wuethrich 2002, Chemistry NMR for Bio-Macromol.P. Lauterbur P. Mansfield 2003 Medicine MRInullIncrease of Magnetic FieldnullNuclei can be studied by NMRnullApplications of NMRNMR, An Ever GreennullApplications of NMRMolecular Structure in Solution High resolution 1D & 2D NMR?nullApplications of NMRK. Wuethrich 2002 Nobel Prize in Chemistry3D Structure of Bio-macromoleculesnullApplications of NMRHPLC-NMR / MSnullNMR Imaging (MRI)P. Lauterbur P. Mansfield 2003 Nobel Prize in MedicineApplications of NMRnullP. Lauterbur P. Mansfield 2003 Nobel Prize in MedicineApplications of NMRNMR Microscopynull一、核磁共振波谱的基本原理二、1H-NMR谱三、13C核磁共振波谱法主要内容四、一些极化转移实验—一维13CNMR信号分类，null核磁共振波谱的基本原理原子核的质量和所带电荷 原子核由质子和中子组成,其中质子数目决定了原子核所带电荷数,质子与中子数之和是原子核的质量。原子核的质量和所带电荷是原子核最基本的属性。原子核一般的示方法是在元素符号的左上角标出原子核的质量数,左下角标出其所带电荷(有时也标在元素符号右边),例如：11H、21D（或21H）、126C等。 由于同位素之间有相同的质子数,而中子数不同,即它们所带电荷数相同而质量数不同,所以原子核的表示方法可简化为只在元素符号左上角标出质量数,如1H、2D(或2H)、12C、13C等。 null核磁共振波谱的基本原理●原子核的自旋 原子核有自旋运动，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，方向是平行。 null核磁共振波谱的基本原理●原子核的自旋 核的自旋角动量（ρ）是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数或简称自旋I来表示。 I可为0、½、1、1½……等值。显然,I等于0的原子核是没有自旋角动量的,只有I›0的原子核才有自旋角动量。 那么,怎样判断自旋量子数I值大小呢？实践证明：自旋量子数I的值与核的质量数和所带电荷数有关，即与核中的质子数和中子数有关（见表）。 null原子核的自旋 由表中可见质量数和质子数均为偶数的原子核，如：12C、16O、32S等,自旋量子数I=0,它们没有核磁共振现象。质量数是偶数、质子数是奇数的原子核自旋量子数为整数,质量数为奇数的核自旋量子数为半整数。凡是自旋量子数I≠0的原子核都有核磁共振现象,其中以I=1/2核的核磁共振研究得最多。 因此,知道某个原子的质量数以及原子序数(质量数和质子数),就可以知道它的自旋量子数是零还是半整数或整数,并可推测它有无自旋角动量。 核磁共振波谱的基本原理原子核的自旋 由表中可见质量数和质子数均为偶数的原子核，如：12C、16O、32S等,自旋量子数I=0,它们没有核磁共振现象。质量数是偶数、质子数是奇数的原子核自旋量子数为整数,质量数为奇数的核自旋量子数为半整数。凡是自旋量子数I≠0的原子核都有核磁共振现象,其中以I=1/2核的核磁共振研究得最多。 因此,知道某个原子的质量数以及原子序数(质量数和质子数),就可以知道它的自旋量子数是零还是半整数或整数,并可推测它有无自旋角动量。 null原子核的自旋 由表中可见质量数和质子数均为偶数的原子核，如：12C、16O、32S等,自旋量子数I=0,它们没有核磁共振现象。质量数是偶数、质子数是奇数的原子核自旋量子数为整数,质量数为奇数的核自旋量子数为半整数。凡是自旋量子数I≠0的原子核都有核磁共振现象,其中以I=1/2核的核磁共振研究得最多。 因此,知道某个原子的质量数以及原子序数(质量数和质子数),就可以知道它的自旋量子数是零还是半整数或整数,并可推测它有无自旋角动量。 核磁共振波谱的基本原理原子核的自旋 当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时， p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见下图所示,核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 原子核的自旋形状null核磁共振波谱的基本原理●在外加磁场中核的自旋取向 null核磁共振波谱的基本原理● 核跃迁与电磁辐射 当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转，而外 加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋 的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 null●核跃迁与电磁辐射 式中，μН为氢核磁矩 H0为外加磁场强度 上式表明,氢核由低能级（E1）向高能级（E2）跃迁需要的能量ΔΕ与外加磁场强度（H0）及氢核磁矩（μН）成正比。显然,随着外加磁场强度增加,则发生核的能级跃迁时需要的能量也相应增加;反之,则减小。 同理,I=½的不同原子核因磁矩不同,故即使在同一外加磁场强度下,发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例子如氟核磁矩（μF）<氢核磁矩（μН）,故要同一外加磁场强度下,发生核跃迁时,氢核需要的能量将高于氟核。 ΔΕ =E2-E1=+μHH0-（-μНH0） ΔΕ = 2μНH0核磁共振波谱的基本原理null已知,核从低能级自旋态向高能级自旋态跃迁时,需要一定能量。通常,这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。当照射用电磁辐射的频率与核磁矩的回旋频率相等时,即发生核磁共振。 此时能量即由电磁辐射向核转移，并使核从低能级的自旋态跃迁到高能级的自旋态。当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间的能量差时,即E能=ΔΕ时,核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这种跃迁称为核磁共振。 ●核跃迁与电磁辐射核磁共振波谱的基本原理null核磁共振波谱的基本原理●实现核磁共振的条件处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态， 发生核磁共振。 γ——磁旋比；h ——普朗克常数；H0 ——外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率ν射恰好满足 DE＝hν ——② 根据量子化学，有： null 发生核磁共振时，必须满足下式： ③式称为核磁共振基本关系式。 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③式，发生核磁共振。 核磁共振波谱的基本原理●实现核磁共振的条件■H0不变，改变ν 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中,并逐渐改变照射的频率, 直至引起共振为止。 这种方法叫做扫频（frequency sweep）. ■H0不变，改变ν 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中,并逐渐改变照射的频率, 直至引起共振为止。 这种方法叫做扫频（frequency sweep）. null核磁共振波谱的基本原理●实现核磁共振的条件● 核有自旋(磁性核) ● 外磁场,能级裂分; ● ΔΕ（核跃迁能）=ΔΕ′（照射用电磁辐射能） 2μH0=hνnull核磁共振仪NSBoB1DetectorFrequency GeneratorRecorderMagnet核磁共振仪示意图null 核磁共振仪是检测和核磁共振现象的仪器。用于有机物结构分析的仪器因为要检测不同化学环境磁核的化学位移以及磁核之间自旋偶合产生的精细结构，所以必须具有较高的分辨率。 按产生磁场的来源不同,可分为永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种。 根据射射频的照射方式不同,将仪器分为连续波核磁共振仪（CW-NMR）和脉 冲傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）两大类。 按外磁场强度不同而所需的照射频率不同 可分为60MHz、100 MHz、200 MHz、 300 MHz、400 MHz、500 MHz、600 MHz、1000 MHz等型号。 核磁共振仪null 核磁共振仪是检测和记录核磁共振现象的仪器。用于有机物结构分析的仪器因为要检测不同化学环境磁核的化学位移以及磁核之间自旋偶合产生的精细结构，所以必须具有较高的分辨率。 按产生磁场的来源不同,可分为永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种。 根据射射频的照射方式不同,将仪器分为连续波核磁共振仪（CW-NMR）和脉 冲傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）两大类。 按外磁场强度不同而所需的照射频率不同 可分为60MHz、100 MHz、200 MHz、 300 MHz、400 MHz、500 MHz、600 MHz、1000 MHz等型号。 核磁共振仪null核磁共振波谱的基本原理●原子核的质量和所带电荷 ●原子核的自旋●在外加磁场中核的自旋取向●核跃迁与电磁辐射●实现NMR的方法null一、核磁共振波谱的基本原理四、一些极化转移实验—一维13CNMR信号分类，三、13C核磁共振波谱法二、1H-NMR谱主要内容null1H-NMR谱一 核磁共振谱图的一些重要参数: ■ 等性氢原子 化学环境相同的氢叫等性氢.一个有机化合物有几种等性氢,在谱上就有几组共振峰.■ 峰面积积分 核磁共振谱上各组峰面积积分比,表示各类氢数目的最简比,比例再结合化合物的相对分子质量即可算出各类氢的数目 ■ 化学位移δ 同种核由于化学环境不同，σ不同，实际感受到的磁场也有所不同，因此 在同一外磁场中，它们的共振位置也有差异，这种由于分子中核外电子的屏蔽 作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移.null例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 1H-NMR谱 一 核磁共振谱图的一些重要参数: null吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目1H-NMR谱一 核磁共振谱图的一些重要参数: null大 小 低场 高场 屏蔽小 屏蔽大null 理想的氢核应是多层没有电子屏蔽的裸露氢核，但实际上是做不到的。 因此常用具有一尖锐共振峰的化合物代替，其中常被用来加入待测样品中 作为内标物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 简称TMS）。 由于它的结构对称，波谱图上只能给出一个尖锐的单峰；加以屏蔽作用较 强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均将出现在 它的左侧，因此用它作为参考标准是很方便的。此外它还有沸点低，易回收 样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响降低至最小 等优点。1H-NMR谱二 基准物质null三 样品状态和溶剂1H-NMR谱 固体样品可溶于合适的溶剂中成溶液,液体样品可直接测定或加放溶 剂成溶液测定. 常用溶剂: 氘代氯仿(CDCl3)、重水(D2O)、氘代二甲 基亚砜（DMSO-d6）,价格便宜.另外可用氘代丙酮(CD3COCD3)、 氘代甲醇(CD3OD)、和氘代吡啶(C5D5N)，但价格较贵。三 样品状态和溶剂1H-NMR谱null四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱1、诱导效应与共轭效应 Y－H中Y的电负性越大(去屏蔽效应)，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。电负性小的取代基（推电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。 例 γ β α 0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱null四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱1、诱导效应与共轭效应 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱null2 各向异性效应1H-NMR谱四 影响质子化学位移的主要因素实验数据 Why?1H-NMR谱四 影响质子化学位移的主要因素null产生以上现象的原因 null产生以上现象的原因 null双键及叁键上的质子也有各向异性效应：nullnullnull单键的各向异性效应1H-NMR谱四 影响质子化学位移的主要因素 因C-C单键为负屏蔽圆锥的轴，故当烷基相继取代甲烷的氢原子单键的各向异性效应后，剩下的氢核所受的负屏蔽效应及逐渐增大，所以化学位移向低场移动。null单键的各向异性效应1H-NMR谱四 影响质子化学位移的主要因素 当CH2不能自由旋转时， CH2上的两个氢的化学位移就略有差别，如在环形结构中： 如上图所示，平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1-C2及C1-C6键的影响大体 相似，但受C2-C3及C5-C6键的影响则不相同。Ha因正好位于C2-C3，C5-C6键的 负屏蔽区，故共振峰将移向低场δa比δdb大0.2-0.5ppm。null3 氢键四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其δ值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系： 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱null3 氢键四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其δ值增大。 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱由于氢键的形成对化学位移的影响较大，羟基、胺基等的δ值 在一个较大的范围内波动，其数值与样品测定时的浓度，温度有关。如酚羟基δH 4.0-10之间，-COOH 在δH 9-12之间。null4 溶剂效应四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 由于存在溶剂效应,因此在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该 注意标明测试时所用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两 种溶剂比例。null5 交换反应四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 若干酸性氢核(如氢原子与氧、氮或硫相连),彼此之间可发生如下所示的交换过程： 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 交换过程的进行与否及交换速度的快慢，对氢核吸收峰的化学位移以及峰 的图形将有很大影响。研究起来比较复杂。但对于人们来说，解析有机化 合物的谱图用得最多是利用交换反应原理，对含活泼氢的有机化合物，在 测定正常图谱后，加入几点重水，将活泼氢交换掉，交换后测定的图谱， 凡是活泼氢的吸收峰都将消失，这样有助于图谱解析。 null5 相邻基团电偶极距和范德华力的影响 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 四 影响质子化学位移的主要因素1H-NMR谱 当所研究的氢核和相邻的原子间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，屏蔽常数减小，共振峰移向低场，如下图所示： 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，影响分子的其余 部分电子云的密度，从而影响其他核的屏蔽常数。nullnull小结：影响化学位移大小的因素电子云密度（吸电诱导、共轭、插烯规则等） 原子的杂化状态 磁各向异性 氢 键1H-NMR谱null六 1H-NMR化学位移总结1H-NMR谱 CH CH2 CH3 1.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95Ar-H C=CH ≡CH RH 7.28 5.28 1.80 ～1-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2) 10～12 9～10 4 ～8 0.5 ～5null1H-NMR谱六 1H-NMR化学位移总结null烯 烃六 1H-NMR化学位移总结1H-NMR谱null质子化学位移的经验计算取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）记忆方法null不同质子的化学位移大致总结1H-NMR谱null七. 峰的自旋偶合及自旋裂分(一) 自旋偶合的起因1H-NMR谱(X≠Y)以1,1,2－三溴乙烷为例 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。 null七. 峰的自旋偶合及自旋裂分(一) 自旋偶合的起因1H-NMR谱CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分 质子所受磁场 H0+2H’’ H0 H0-2H’’ H0+H’’ H0–H’’ 峰强比 1 2 1 1 1  最大 小 最小 大 小 null七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(二) 直链结构上的氢的偶合 峰之所以发生裂分及电相邻的两个(组)磁性核之间的自旋偶合所引起。即邻近磁性核的自旋取向也影响该核实际感受到的磁场强度。如：(X≠Y)null 通常情况下，Hb有两种自旋取向，一种取向m=+1/2，此时自旋取向与外加磁场同向，由于这一局部磁场的影响(去屏蔽)，使Ha实受磁场(Hi+rH )增加，而另一种取向m=-1/2, 此时自旋取向与外磁场反向，由于这一局部磁场的影响(屏蔽)，使Ha实受磁场(Hi-rH )强度减弱，因此Ha实受两种磁场的作用[H0(1-s)+rH]和[H0(1-s)-rH]。在这两种磁场的作用下，Ha核的共振条件为：七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(二) 直链结构上的氢的偶合g1=r/2p[(H0(1-s)+rH)]，g2=r/2p[(H0(1-s)-rH)]这样Ha的共轭峰由去偶时的单峰分裂为共振频率为 的两个等强度的峰。g1，g2null 对于化学相邻的两个质子的偶合(AX2系统)七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(二) 直链结构上的氢的偶合 一般来说，非环式结构的情况下H的偶合所 引起的峰的裂分数为2nI+1, n为H周围的H原子数, I为自旋量子数。null例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(二) 直链结构上的氢的偶合七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(二) 直链结构上的氢的偶合null2. 环式结构上氢的偶合 当同一碳上的氢的化学环境不同时，如刚性的环形结构、双键等，则峰的裂分形式不同于直链结构，其峰的裂分为dd,dt,ddd,更为复杂的用多重峰m表示。 根据实际仪器的分辨率等，可能观测到的峰数不一样。 另外，自旋偶合是始终存在的，但实践表明，具有磁不等同的核才会产生峰的裂分，也就是化学环境不同的核。而像R-CH3上的氢，由于甲基的自由旋转，化学位移值相同，因此没有峰的裂分。七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null3 偶合作用的一般规律和一级图谱核的等价性 在讨论偶合作用的时候,必须搞清楚核的等价性质。在核磁共振中核的等价性分为两个层次：化学等价和磁等价。 又称化学位移等价。如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。 ★化学等价 通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可能过二重旋转轴互换,则它们在任何溶剂中都有是化学等价的。 七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null核的等价性★化学等价※ 例如,X、Y对位取代的苯1，以通过X、Y取代基的直线为对称轴,旋转180O后,Ha和Ha′互换, Hb和Hb′互换,所以 Ha和Ha′,Hb和Hb′都是化学等价的。化合物2是 X、Y、Y、间位三取代苯, 同样可以通过对称性操作确定Ha 和Ha′是化学等价的； ※ 如果两个相同基团通过对称面互换的,则它们在非手性溶剂中是化学等价的,而在手性溶剂中不是化学等价的。 3 偶合作用的一般规律和一级图谱七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null★化学等价化学等价与否的一般情况如下： 因单键*的自由旋转,甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个基团都是化学等价的。亚甲基(CH2)或同碳上的两个相同基团情况比较复杂,须具有分析。一般情况如下： 固定环上CH2两个氢不是化学等价的，如环己烷或取代的环己烷上的CH2； 与手性碳直接相连的CH2上两个氢不是化学等价的； 单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团要能化学不等价，如N，N-二甲基甲酰胺中的两个甲基C-N键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。但是，当温度升高，C-N旋转束度够快时，它们变成化学等到价，在谱图上只出现一个谱峰。 3 偶合作用的一般规律和一级图谱七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null3 偶合作用的一般规律和一级图谱核的等价性★磁等价 例如,乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境,是化学等价的,亚甲基在两个质子也是化学等价的.同时,甲基的三个质子与亚甲基每个质子的偶合常数都相等,所以三个质子是磁等价的,同样的理由,亚甲基的两个质子也是磁等价的。 又如,X、Y对位取代苯1,Ha和Ha′,Hb和Hb′是化学等价的,但Ha与Hb是间隔三个键的邻位偶合（3J）,Ha′与Hb是间隔五个键的对位偶合（5J）,所以它们不是磁等价的；同样,处于取代基Y邻位的Hb和Hb′也是化学等价,但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯2，则Ha和Ha′是磁等价的,因为它们与Hb都是间位偶合（4J）,偶合常数相等。七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱nullO，N，F，I，Br，Cl不引起峰裂分 13C丰度小，影响忽略 不等价氢核（包括不同、以及同而J不同）才产生偶合分裂 1)化学环境不同的H，即 不同 2)与手性碳相连的CH2（或此碳上的两个甲基） 产生自旋偶合的条件七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null产生自旋偶合的条件七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱3)取代环烷烃环上CH2上的H4)具有双键性单键上面的H （或甲基）产生自旋偶合的条件七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null 自旋偶合常数J表示裂分峰之间的距离，反映了两自旋核间作用的大小，其值不随外磁场变化而变化。 偶合常数的特点： ① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 ② 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 ③ 在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得δ和J。 3 偶合常数七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null 4 影响偶合常数大小的因素（1）偕偶 (间隔两个单键，H-C-H) 碳氢键夹角q增大，其J值相应减小。因为q值大小决定了两个C-H轨道电子云交盖的程度，从而直接影响该化学键传递的电子自旋信息，换言之，偶合作用越强，J值越大。七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(2) 邻偶 (间隔三个键，H-C-C-H)● 碳杂化轨道对J值的影响均为SP2杂化组成官能团乙烯基典型情况下null 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(2) 邻偶 (间隔三个键，H-C-C-H)● 两面角中对J值的影响 两面角指通过C-C单键上两个C-H键所处平面之间的夹角，如图所示:3J = J0COS2f+C (f=0º~90º) 3J = J180COS2f+C (f=90º~180º) Karplus公式：J0表示f = 0º时的J值，J180表示f = 180º时的J值，C为一常数。如下图：null 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(2) 邻偶 (间隔三个键，H-C-C-H)● 两面角中对J值的影响null 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(2) 邻偶 (间隔三个键，H-C-C-H)●两面角中对J值的影响J0表示f = 0º时的J值，J180表示f = 180º时的J值，C为一常数。如下图：Faa’=180 º Jaa’ = 10~14Hz Fae’=60 º Jae’ = 4~6Hz Fee’=60 º Jee’ = 4~5Hz 3Jaa’ > Jae’ > Jee’ 因此可根据取代环己烷的1H-NMR谱，计算3J值大小，判定邻位取代是平伏键还是直立键取代，从而确定取代环己烷的立体化学结构。(3) 取代基电负性对3J值的影响取代基电负性越大，3J值就越小。如 CH3CH2-X 类型的结构中，有经验公式如下：null 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(2) 邻偶 (间隔三个键，H-C-C-H)● 取代基电负性对3J值的影响取代基电负性越大，3J值就越小。如 CH3CH2-X 类型的结构中，有经验公式如下：3J = 7.9 - 0.7nrX 其中，n为被X取代的质子数目， rX为取代基电负性与氢的电负性之差 (EX-EH) 例1：CH2Cl-CHCl2 rXCl-H = ECl-EH = 3.15-2.20 = 0.95 3J = 7.9-0.7X3X0.95 = 5.9Hz (实测值：6.0Hz) 例2：CH3CCH2-Br rXBr-H = EBr-EH = 2.60-2.20 = 0.40 3J = 7.9-0.7X1X0.40 = 7.6Hz (实测值：7.3Hz)null● 键角 (H-C-C)对3J值的影响越大，3J越小，如环烯中： 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(2) 邻偶 (间隔三个键，H-C-C-H)null C-C键长对3J的影响Jvic随C-C键长长度的增加而减小。如下图： 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱(2) 邻偶 (间隔三个键，H-C-C-H)null远程偶合远程偶合是指超过三个化学键以上的核间偶合作用.一般情况下,这种偶合作用很小,可以忽略。但当两个核处于特殊空间位置时,跨越四个或四个以上化学键的偶合仍可检测到,这种现象在烯烃、炔烃和芳烃中比较普遍，因为π电子的流动性大,使偶合作用可以转递到较远的距离。常见的远程偶合有:烯丙基型偶合、芳环和杂芳环上质子偶合和折线型偶合。 Jac(trans)=1.6~3.0Hz Jbc(cis)=0~1.5Hz烯丙基偶合，J远值分别为 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱null远程偶合 4 影响偶合常数大小的因素七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱折线型的远程偶合 下面列出几种跨越四键或五键的折线性偶合例子，它们的偶合常数在0.4～1范围内。 芳环和杂芳环上质子偶合 苯环上邻位质子的偶合是三键偶合, 间位和对位质子的偶合就是跨越四健和五键的远程偶合。J间=1～3Hz；J对=0～1Hz。null七. 峰的裂分及偶合常数1H-NMR谱小结● 峰的裂分是由于相邻碳原子上氢核间的相互作用而引起的。 称为自旋偶合。● 偶合常数—反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J 表示。 ● J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 ● (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。● 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低” ● 等价质子间不发生峰的裂分。 null八 积分曲线与质子的数目 1H-NMR谱 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比， 而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。null1H-NMR谱运用NMR波谱解析有机化合物结构的大致程序 ▲ 首先，注意检查TMS信号是否正常？底线是否平坦？尤其注意在积分曲线中没有信号的地方是否平坦？若有问，解释波谱时应当注意，最好再重复测一次。 ▲ 根据积分曲线算出各个信号的相对面积比。 孤立的甲基信号(因均为单峰),而后再解释受到自旋偶合作用的氢核信号。▲ 把滴加重水后的共振谱与末加重水前比较,解释消失的信号。 null1H-NMR谱运用NMR波谱解析有机化合物结构的大致程序 ▲ 解释在低磁场处(10<δ<16)出现的-COOH,-CHO及具有分子内氢键缔合的OH基信号等。 ▲ 参考化学位移,小峰数目及偶合常数,解释低级偶合系统.▲ 解释芳香氢核信号。 ▲ 参考IR、UV、MS、元素分析结果,或辅以其它化学方法,推定结构。 ▲ 运用有关数据,进行全面复核,或参考标准图谱进行比较,最后得出正确结论。null1H-NMR谱解析实例 例1：C3H7Cl的NMRnull例2：下列谱图是否 的NMR？ 所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。δ3.9(单峰) -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢苯氢与氧原子相 连的甲基氢1H-NMR谱解析实例 null1H-NMR谱解析实例 例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？ null1H-NMR谱解析实例 例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。 (连在羰基上)null1H-NMR谱解析实例 例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。 (苯氢)(与氧原子相连 的亚甲基氢)(与羰基相连 的甲基氢)null1H-NMR谱解析实例 例 C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构null1H-NMR谱解析实例 C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图null初步推定该化合物为：该化合物不饱和度为61H-NMR谱解析实例 null解析实例 1H-NMR谱例 C5H8O2两种异构体的 1HNMR谱如下， 确定其结构 A 图nullA展开图解析实例 1H-NMR谱null B 图nullB展开图解析实例 1H-NMR谱null初步推定结构式为：该化合物不饱和度为2解析实例 1H-NMR谱null13C-NMR 谱(一) 与1H-NMR的区别 在决定有机化合物结构时，与1H-NMR相比13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用，两者相辅相成。 自然界存在的碳同位素中，12C虽然丰度比最大(98.9%) 但因 I=0，没有磁性而无法测定，13C虽有磁性 (I = 1/2)，但因观测灵敏度只有1H核的1/64，且丰度比甚小，仅为1.1%，故总的信号灵敏度仅为1H核的1/6000，致使13C-NMR长期不能投入实际应用。近30年来电脉冲-傅丽叶变换，(PFT) 核磁共振装置的出现，及计算机的引入，13C-NMR才得到真正应用null13C-NMR 谱(一) 与1H-NMR的区别脉冲(pulse)是指在微妙期内周期地施加的射频。如前所述， 使用强而短的脉冲可是有机化合物(在一定频率范围内)的核 同时发生共振，并得到自由感应衰减信号(FID)。以累加次数 1次需2秒计算，即进行1万次累加，也只需要5.5小时，这样 采用多次脉冲作用于样品，并将FID信号进行多次累加后再进 行傅丽叶变换，即采用PFT-NMR装置后，对于像13C这样的低灵 敏度核来说，也可得到一张好的NMR图谱。null13C-NMR 谱(一) 与1H-NMR的区别 因为FID信号是一个随时间t变化的函数，故又成为时畴函数，用f(t)表示。 而NMR信号则是随频率n而变化的函数，故又称频畴函数。两者均包含有跃迁核的 化学位移及偶合常数等信息，且正好是一组傅利叶变换对，故由测得的FID信号经 下图所示傅丽叶变换过程，即可转换为我们熟悉的NMR图谱。null13C-NMR 谱 (二) 13C核的信号裂分 13C与1H均为磁性核，故在间隔一定键数范围内均可通过相互自旋偶合 干扰，使对方信号产生一定的裂分。如前述1H-NMR谱中，由13C引起的 偶合影响干扰极小，表现为微弱的“卫星峰”形式，多埋在噪音中，可以忽 略不计，故通常只须注意1H-1H之间的同核偶合影响。 但是13C-NMR谱则恰好相反。因自然丰度比条件下两个13C相互并联的几率只有0.1%，故13C-13C之间的同核偶合一般不予考虑，而由1H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。null13C-NMR 谱 (二) 13C核的信号裂分 在13C-NMR谱中，13C信号因1H偶合干扰产生的裂分数目仍然遵守n+1规律。以直接相连的1H的偶合影响为例，13C信号将分别表现为q (CH3)，t (CH2)，d (CH)，s (C)，且 J 值很大，JCH值约为120~250Hz。 实际上，除J直接相连的1H (1JCH) 的影响外，由于还可能同时存在间隔2根键 (2JCH) 和3根键 (3JCH) 范围内的远程偶合，故13C信号将进一步裂分，形成更为复杂的图形。null13C-NMR 谱 (二) 13C核的信号裂分b-紫罗兰酮的质子非去偶谱 (62.5MHz, 13C-NMR, CDCl3)null13C-NMR 谱(三) 常见13C-NMR谱的类型及其特征 噪声去偶谱 (proton noise decoupling spectrum)，又叫全氢去偶谱 (proton complete decoupling，简称COM)。采用的脉冲系列如下图所示，即在读取13C的FID信号期间，用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消除所有1H核对相关13C核的偶合影响。 在噪音去偶谱中，分子中所有的碳核均表现为单峰，因此无法区分碳的类型 (伯碳、仲碳、叔碳、季碳)，但可据以准确判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。 null13C-NMR 谱(三) 常见13C-NMR谱的类型及其特征 与1H-NMR不同，13C-NMR (COM)谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量相关，这是因为信号强度主要取决于各个碳的纵向驰豫时间T1。T1值越小，信号越强；T1值越大，信号越弱。各种碳核的T1至一般按下列顺序排列： 羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚至弱到无法观测的程度。下图所示b-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。null13C-NMR 谱(三) 常见13C-NMR谱的类型及其特征null13C-NMR 谱(三) 常见13C-NMR谱的类型及其特征 13C驰豫时间：通常1H在0.1~1秒之间。而13C核的T1常在0.1~100秒之间，并且T1与13C所处的化学环紧密切相关。有机化合物分子中13C核的驰豫主要通过与其相连质子之间的偶极-偶极驰豫。因而13C的T1主要取决于相连的质子数。质子数越多，D-D驰豫效率越高。 体系中只有处于平衡状态时，既符合波尔兹曼分布的核，NMR峰的强度才与产生该峰的共轭数目成正比。1H-NMR中，由于质子的驰豫时间 (T1) 小，通常是在平衡状态下进行观测。因而峰强可以定量，而13C核驰豫时间较1H核长，13C-NMR在非平衡状态下观测，所以13C峰强度不与碳核数成正比。null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素 ▲ 杂化和屏蔽 与1H-NMR谱一样，13C化学位移的大小，也决定于屏蔽效应，化学位移可用n = H0(1-si)g/2p表示，不同的核的屏蔽常数si不同，故共振频率不同，化学位移值也不同，影响si的因素也就是影响δ的因素，下面分别讨论： 13C化学位移受C杂化的影响很大，13C化学位移大小顺序与δH基本平行。SP3杂化 CH3- 1～100ppm SP杂化 -C≡CH 70～130ppm SP2杂化 -CH=CH2 100～170 ppm SP2杂化 >C=O 150～220 ppm 所以不同杂化C的s13C顺序为dSP2 > dSP > dSP3null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲.碳核上的电子贫富程度▲ 缺电子效应 如果碳带正电荷,即缺少电子,屏蔽作用大减弱,化学位移处于低场.例如:叔丁基正碳离子(CH3)3C+的δ达到327.8。 这个效应也可用来解释羰基的化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振： 负碳离子，p电子云密度高，屏蔽效应强，该碳核的化学位移值小。null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素 ▲ 诱导效应 电负性取代基使相邻碳的化学位移d增加，增加的程度随相隔键数的增加而减弱。这是由于电负性基团的诱导效应，使碳原子电子密度减少所致。 苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原子时，取代效应也和饱和环不同。 null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲ 共轭效应 共轭效应对p体系电子云分布影响很大，故影响碳的化学位移。共轭p键碳原子的化学位移与孤立的碳键不同。一般情况共轭双键端基C的d值增加，共轭双键中间C的屏蔽增加d值降低。null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲ 共轭效应 共轭后由于p电子云向碳原子一端移动，C的电子云密度增大，因此羰基C屏蔽, dc值减小，约~10ppm。null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素 取代苯环中，供电子基团取代，能使其邻对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移减少；而吸电子基团取代，则使其邻对位碳的电子云密度降低，对应碳的化学位移增加；取代对其间位碳的电子云密度影响不大，故间位碳的化学位移变化较小。例：▲ 共轭效应null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲ 共轭效应 如有空间障碍，共轭受阻，则去屏蔽dc增大，如：null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲．立体效应 主要是指g-邻位交叉效应，即：在环己烷或其类似物中，间隔两根键的碳，可因相近取代基的空间排斥作用，而使其上电子云密度增加，从而向高场移动，也称为g-效应。取代基的构象除了影响a-碳外，对隔三个键的g-碳有明显的影响。处于直立键的取代基团同g碳空间处于邻位交叉的关系，起屏蔽作用，向高场移动约5ppm。null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲．分子内部作用①分子内部氢键形成，使羰基碳电荷降低，dc 值增大。null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲．分子内部作用 ②偶极一偶极作用 硝基氧与羰基氧之间有偶极互斥作用，使羰基C的电子云密度增加，屏蔽大，羰基碳化学位移减小，另外溶剂的极性、溶液的浓度、溶液的pH值及温度，也会影响化学位移的改变。如邻硝基苯已酮null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲．取代程度 一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也增加。如： 另外，取代的烷基越大，化学位移值也越大，如:δc*从左到右逐渐增大。 null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素▲．构型 构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中,烯碳的化学位移相差1～2.顺式在较高磁场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相更多些,约为3～5,顺式也在高磁场。 null13C-NMR 谱(五) 13C-NMR的化学位移 内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0－250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下： null13C-NMR 谱(六) 13C-NMR谱测定注意事项1.样品及溶剂 各项要求大致与1H-NMR相同，多用氘代溶剂做成浓溶液代用，用量一般以3m1内溶解50mg以上为宜。样品用量少时（10mg或者更少）也可测定，但须相应增加累加次数，故增加占用机时。 因氘的自旋量子数 I=1,故对相连13C核也有偶合影响。氘代溶剂中的13C信号因相连氘数目及化学环境不同，将表现为裂分程度不同的信号出现在图谱的不同位置，如上图，须注意与样品信号相区别。null13C-NMR 谱(六) 13C-NMR谱测定注意事项 2. 测定条件(1) 测定温度 通常在室温条件下进行，如有特别需要，也可在-75~150°C 范围内测定。一般升温可增加样品溶解度、降低溶液粘度，有利于提高分辨率；降温可减小纵向驰豫时间T1、增大信噪比(S/N)。(2) 累加次数 取决于样品浓度和分子量。另外，还与所使用的核磁共振波谱仪有关（200MHz, 300MHz, 400MHz，所使用的是否为梯度场技术等)。样品浓度越大，累加次数越少，分子量越大，累加次数越多。null13C-NMR 谱(六) 13C-NMR谱测定注意事项 2. 测定条件(3) 观测范围 取决于信号可能出现在什么区域。如样品为饱和烃类化合物，设定至80即可；有双键或三键时，宜扩大至160；在有羰基或测定未知化合物结构时，宜设定至200甚至250。null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢谱化学 位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决 定因素是顺磁屏蔽项。 􀃌 杂化碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与 1H 的化学位移平行，一般情况是： 􀃌 sp3杂化CH3- 20-100 􀃌 sp杂化-C≡CH 20-130 􀃌 sp2杂化-CH=CH2 100-200 􀃌 sp2杂化=CH=O 100-200null13C-NMR 谱(四) 影响化学位移的因素1.诱导效应􀃌 电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如， 卤代物中δC-F> δC-Cl> δC-Br> δC-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。 􀃌 取代基对δC的影响还随离电负性基团的距离增大