天然气和二氧化碳转化制合成气的研究：I.催化反应性能

．；o cz) 第 2期 徐恒泳等：天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 1 ．!一5 f彳≮ 二 天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 T．催化反应性能 堕堡生 范业梅一 叶青 商永臣 史克英 徐国林 (哈尔滨师范大学化学系 IS0080) 黄 仁 周佩珩 郭伟橙 刘盒香 高秀英 ，》 J TEu~-3 0 5年；·； (上海石油化工总厂化工二厂研究所 200540) (中国科学院大连化学物理研究所 116023) 摘要：研究了 Ni一5和 Ni一5一RM 催化剂对 CH．-CO。、C{H．-CO2和天然气一CO：转化制合成气的催化 ’度应性艟。发现 Ni一5一RM催化剂对 c}I|一cO：转化不仅具有高的活性和选择性．而且具有良好的抗积炭 性 艟和稳定性。该催化剂对天然气和 CO：转化反应 ，通过加入极少量的捎炭剂 A．不仅 可以有效防止反 应体系积炭 ．而且对催化活性和选择性基本投有影响．在 85O℃连续使用 3ooh．产物合成 气含量一直保 自然界蕴藏有丰富的天然气和二氧化碳资 源 许多大型工业过程也排空大量富含甲烷(天 然气主要成分)或 CO 的废气 因此，综合利用 天然气和 COz使之转化为合成气，不仅可以为 碳一化学工业提供廉价原料，开辟一条极重要 的非石油原料化学工业路线，而且对解决全球 性大气污染和治理环境也具有重要社会意义。 目前对 CH．一CO 转化反应 的结果报道较 多“ ，但直接以天然气和 CO：为原料的报道 却极少。作者前期工作 报道了 Ni一5催化剂对 CHrCOz转化反应不仅具有高的活性和选择 性，而且具有良好的抗积炭性能和稳定性。本文 以 Ni一5催化剂为基础 ，对催化剂进行改性 ，进 一 步报道天然气和CO：催化反应研究结果。 2 实验部分 2．1 催化剂制备 按 1所列组成，以7一AI：O。、硝酸镍、硝酸 镁和稀土硝酸盐为原料I采用常规浸渍法参照 文献[3)制备催化荆。 催化反应 ， 表 1 催化剂的组成 2．2 催化剂反应评价 催化反应评价采用双套管石英反应器在多 功能固定床流动反应装置上进行 ，其装置图与 操作参见文献[3]，以反应尾气中合成气摩尔百 分含量表征催化剂活性和选择性。 2．3 催化剂表征 催化 荆 比表 面 和 孔 径分 布 测 定 在 Mi． cromeritics Instrument公司 ASAP2000机上 进行。催化剂表面元素的 XPS分析是在 PHI． 550多功能 电子能谱仪上进行 。采用 日本理学 电机株式会社D／max—rB自动x射线衍射仪测 定催化荆的晶相。 * 国家自然科学基金资助课题 ** 联系人 维普资讯 http://www.cqvip.com Z 天然气化工 1995年第 z0卷 3 结果与讨论 3．1 甲烷二氧化碳催化反应性能 文献C33对 CH 一CO。转化反应的催化剂筛 选和评价结果已有详细报道，发现 Ni一5催化荆 具有高的活性 、选择性和稳定性。在此基础上， 选择多种助剂对催化剂进行改性 ，发现 Ni一5一 RM具有是优异的催化性能。 ． 图 1和图 2给出了 Ni一5和 Ni一5一RM 两种 倦化剂分 别在 750℃，CO：／cH．=2．4；1和 850℃，CO2／cH 一1．4：1条件下的活性 比较 结果 ，催化荆用量为 200mg。结果表明，两种催 化剂在低空速时合成气含量都基本达到了热力 学理论平衡值 。随空速增大，合成气含量逐渐降 低 ，但 NP5一RM 上的合成气吉量始终高于 Ni一5 上的含量 ，说明 Ni一5一RM 的活性和选择性优于 Ni一5催化荆。 (CO2一 CH．)mltmin 图 1 倦化荆的括性 0 CCO2+ CH·)ml／rain 圈 2 催化荆的括性 在 700℃，保持 CH。流量不变，考察 CO。t CH．比对两种催化剂(使用 5h后)积炭量的影 响。由表 2可见，Ni一5一RM 上的积炭量始终低 于 Ni一5上的积炭量，表明 Ni一5一RM 的抗积炭 性能优于 Ni一5催化剂。这是由于加入助剂氧化 镁和稀土氧化物后，使 Ni一5一RM 具有相对较低 的 CH．脱氢活性和相对较高的 CO：消炭活性。 另外，除 CO：／CH。=0以外 ，随 CO：／CH。比增 大，催化剂积炭量逐渐降低 ，当 CO：tCH．／>1．2 时，催化 剂几 乎不积炭 ，表 明 CO。可 以消除 CH。脱氢生成的炭 。 表 2 CO：／CH．比对催化荆积炭量的影响 厚尔比 焦丝 塑生量! 竺竺 CO2／CH‘ NI一5 Ni一5一RM 取 Ni一5一RM 催 化 荆 各 1．5g，分 别 在 750℃ ，CO2tCH．= 2．4 I 1，COz= 140ml／min 和 850℃，CO2／CH。一 1．4：1，CO 2= 140ml／ rain条 件 下，采 用 (750℃)一 段 转 化 后 再 经 (850~)二段转化工艺，考察了催化剂的稳定 性。结果指出，催化剂连续使用 240h，反应体系 各组分(干基)组成一直保持在相应的理论平衡 值附近，表明 Ni一5一RM 具有很高的活性 、选择 性和稳定性。 3．2 乙烯二氧化碳催化反应性能 尽管天然气中几乎不含烯烃 ，但 由于含有 少量高碳烃，高温裂解时将生成烯烃 ，考虑到烯 烃在镍倦化剂上极易脱氢析炭 。因此 ，本实验 以 乙烯为例，考察了 H 一CO。催化反应特性。 在 7O0℃下，考察 了两种 催化剂对 c。H CO：转化反应的活性。图 3指出，Ni一5一RM 的 活性明显高于 Ni一5催化剂，随反应时间增加 ， 催化荆活性逐渐降低，特 4是在低 CO：／C：H． 比时，活性下降更快。 从表 3可以看出，两种催化荆对 C H。一CO 转化反应的积炭量都较高，明显高于 CH。一CO： 转化反应的积炭量 (表 z)；随 CO：／C。I-h 比增 加，催化剂积炭量逐渐降低。关联图 3和表 3结 果得出，对 c：tI。一CO t转化反应 ，催化剂积炭导 致催化剂逐渐失活，这与 CH CO 转化反应的 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 徐恒泳等：天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 3 积炭对活性基本没有影响的特性。 明显不同。 兰 目 + 8 反应时间(h) 图 3 催化剂活性与反庄时间的关系 ⋯ ⋯ CO。／C：H．一1．2 l 1 —— c0：／C。H．一2．4：l 表 3 催化剂积炭量 COt，c2H‘ (摩尔比) 催化剂租擞量(洲 s ) Ni一5 N【一5—RM 3．3 天然气二氧化碳催化反应性能 本实验直接以天然气 [含 CH。87 (too1)] 为原料 ，研究了天然气和 CO。转化反应特性。 在 850℃，CO：／天然气一1．4：1条件下，两种 催化剂上合成气含量可以达到96 (too1)左右 (见图 4)，说 明催化剂具有高的活性和选择性。 另外可 以看出，Ni·5·RM 的活性仍优于 Ni·5 催化剂。 然而，实验现象表明，尽管 Ni·5一RM 对天 然气·CO 转化具有很强的抗积炭性能，在使用 过程中催化剂上不积炭，但在反应器壁却有大 量炭沉积，并且随反应时间增长而逐渐积累，空 管实验进一步验证了这一事实。这是由于天然 气中含有少量高碳烃 ，一方面，高碳烃在高温下 脱氢析炭l另一方面，高碳烃高温裂解生成 烯 烃，烯烃在高温易脱氢析炭，当炭在催化剂表面 析出时，可以被 C0：有效消除；当炭在惰性石 英反应器壁析出时，则不能被 CO 消除 很明 显，这一问题通过提高催化荆的抗积炭性能是 无法解决的，这将直接限制以天然气和 cO。为 原料转化制备台成气的工业化应用。 、 。 1 ￡ 士 + 0 U fc0：+夭然气 )mllmin 圈 4 催化剂活性 为了能够直接利用天然气为原料而不加分 离，作者提 出在原料气中引入消炭剂的解决方 案。通过对大量消炭荆进行筛选 ，发现消炭剂 A 能够有效消除反应器壁积炭。在 750~C，CO ／天 然气一2．4：1条件下，考察了消炭荆 A的含量 对催化剂使用 5h积炭量的影响，从表4结果可 见，当消炭剂 A／天然气(摩尔比)在 0．O4～ 0．28范围变化时，反应体系的积炭量都很低。 实验现象也说明，反应器壁和催化剂上基本无 积炭生成。 表 4 催化荆上的积炭量 A／N· 催化剂租炭量(mass％) 赢尔 比 Hi一5 Ni一5-RM ’A／N：消炭剂 A／天然气 图 5结 果指出，当消炭剂 A／天然气低于 0．10时，消炭剂A的引入对产物合成气的含量 基本没有影响 ，当消炭剂 A 的量进一步增加 时，合成气含量开始降低 另外。消炭荆A还具 有如下特点：使用方便 ，不增加工艺步骤不进入 产物 ，对产物无任何污染。 取Ni·5一RM 各 3g，分别在 750~C，CO2／天 然气 一2．4 f 1，cO：一140ral／rain和 850℃， CO2／天然气=1．4 l 1，cO2—140ml／min的条 件下，采用两段转化工艺，考察了消炭剂 A的 含量对催化剂稳定性的影响。 维普资讯 http://www.cqvip.com 4 天然气化工 。 82 古 2 80 A／N 摩 尔 比 图5 A／N摩尔比对(CO：+H ) (too1)的彰l响 (A／N 见表 4) 结果表明，当消炭剂 A／天然气=0．10时， 反应超过 80h后，活性开始降低，反应进行到 260h，合成 气含量 由 96 (too1)降到 89 (too1)；而当消炭剂 A／天然气比降为0．05时， 催化剂连续使用 300h，合成气含量始终保持在 96 (mo1)附近，说明此时 Ni一5一RM 不仅具有 高的活性和选择性 ，而且具有 良好的稳定性。另 外，实验现象表明，催化荆和反应器壁上无积炭 生成。 3．4 催化剂裘征 比表面和孔径分布测定结果给出，Ni一5和 Ni一5一RM 催化剂的 比表面非常接 近，分 别为 128．2和 126．3m。／g，两种催化剂 的孔径分布 特征也非常相似(图 6)，表明两种催化荆的活 性差别不是由催化剂比表面和孔径分布的不同 导致的。 两种催化剂的 x射线衍射图示于 图 7，可 见，催化剂除含有载体 一Al：O：特征衍射峰外， 尚有 NiO 晶相衍射峰，但峰强度较弱 ，表明氧 化镍在催化荆表面是高度分散的。另外还可看 出，Ni一5一RM 的 NiO衍射峰比 Ni一5的峰强度 弱，说明加入稀土助剂后使 NiO在 Ni一5一RM 上的分散度高于 Ni一5催化荆 ，这与文献 C63结 果一致 采用 x光电子能谱技术测定了催化剂的 相对表面原子数 ，从表 5看 出，Ni一5一RM 上镍 元素的相对表面原子数高于 Ni一5催化荆 ，表明 加入稀土后，可以提高催化剂的表面镍原子浓 度，这一点和 XRD结果相一致。因此 ，Ni一5一 RM 比 Ni一5催化剂具有更高的活性 ，是由于加 入稀土助荆后 ，提高了镍的分散度，因而增加了 催化荆表面活性中心数． 1995年第 2O卷 孔径(m) 图 6 催化剂 L径分布图 — — Ni一5．RM ⋯ ⋯ Ni一5 ) 4u 50 60 70 80 28( 图 7 催化荆 XRD谱图 表 5 催化荆 XPS分析结果 {蕾化荆 !竺塑 窒 竺 c o N L A】 4 结论 稀土氧化物 RE。O 和碱土金属氧化物改 性 的 Ni／AI O 催 化 剂 对 CH．一co：、天 然气一 COz转化制备合成气具有高的活性，选择性、抗 积炭性和稳定性。天然气一CO 转化反应体系此 CHrCO：体系存在更严重的积炭问题 。通过提 高催化剂的抗积炭性能和加入消炭剂可以有效 防止 反应体 系积 炭。在确 定的工 艺条 件下 ， RE2O3和 MgO改性的 Ni／AI2O。催化剂 对天 然气和二氧化碳转化连续使用 300h，产物合成 气摩尔含量一直保持在 96 左右，催化剂活性 无任何降低趋势。另外 ，烯烃可以使催化剂严重 积炭并失去活性。因此，应用时应尽量降低原料 气中烯烃台量。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 徐恒泳等：天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 5 (本文收到时间 1994一l1—24) (Dalian Institute of Chemical Physics，A 率文第一作者 ，男，1963年生，副教授 cademia Sinica，Dalian) 。 参考文献 1 Gada1 A M et ． }Chem．Eng．Sci．-1989，44： 2825 2 Axhcroh A T n a1．，Letters to Nature， 1991， 352I225 3 馀恒泳等 ．石油化工 ，1992，3：147 4 孙希贤等．高等学校化学学报 ，1992-10：1302 5 余长春等 ．分子倍化 ，1993，2，181 8 昊大新等 ．催化学报 ，1987，2：138 Studies of reform ing natural gas with carbon dioxide to produce synthesis gas I．Catalytic reactivity X“H eng'yong Fan Yemie YeQing Shang Yongchen Xu Guolin f Department of Chernistry．Harbin Normal University Harbin 150080) Huang Rencai Zhu Peiheng Guo Wei~ang (Research Institute of Shanghai Petrochemical Complex，Shanghai) Liu Jin．riang GaoXiouying The catalytical reactivities of Ni 5 and Ni一5一RM catalysts for reforming CH4， C2H4 and natural gas with CO2 to produce syngas have been studied in the present pater．It was found that the Ni--5——--RM catalyst not only possesses higher activity and selectivity，but also has better resistance to carbon deposi— tion．The Ni一5一RM catalyst did not deactivate at all during 240 hrs on stream for CH4-CO2 reforming reaction．The addition of a few car— boneliminator A into raw material gases not only can avoid carbon deposition，but also has few influence on activity and selectivity． Its activity did not ineline to reduce after c0ntinu— OUS operation for 300 hrs with a constant product syngas content at 95．5 tool ． Key words： reforming natural gas with carbon dioxide， synthesis gas， resistance to carbon deposition，catalytic reactivity 中国最大的天然气田 陕甘宁盆地气田已成为我国最大的整装天 然气田。去年底累计探明储量达 17．27×1O m ，跻身于世界 115个大气 田的行列 ，且呈现 上部有石油 ，下部有天然气的叠合连片资源特 点。 ’ 其地区分布为东起陕西子洲县麒麟沟，西 至定边县安边镇 ，南抵富县，北达 内蒙古乌市 旗，共 3．2万平方公里的地方。 1989年在陕参 1号井和榆 3号井分别获 得 283和 136km。工业气流以来 ，共钻井 185 口，试气 130口，获得工业气流井 96口。今年 3 月已向榆林甲醇厂供气，并规划向北京、西安、 银川等地供气。近期计 期年产 25．2×10。m。。 1996年和 2000年分别达到 3O×10 和 5O× 10。m 。 陕甘宁盆地中部大气田的勘探开发也已列 入国家发展规划。 (郑 国汉 供稿) 维普资讯 http://www.cqvip.com