盐湖水氯镁石制取阻燃型超细氢氧化镁研究

葺、22卷 I梢 V01．22SDec1ssue 中 国 稀 土 学 报 JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY 2004年8月 Aug．2004 盐湖水氯镁石制取阻燃型超细氢氧化镁研究 徐徽+，陈启元，李新海，侯立松 (中南大学冶金科学-9工程学院，湖南长沙410083) 摘要：以青海盐湖水氯镁石(MgClz6I-I：O)为原料，经过预处理除杂配制成高浓度卤水，选择氨水为沉淀剂，严格控制反应条件，采用无水酒 精溶剂分散体系将反应沉淀物进一步进行超声波分散，制备出了质量和性能较好的超细氢氧化镁。经检测，样品的平均粒径为231nm，比面 积48．15m2／g；X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)检测结果表明其晶型结构为六方晶系，外观形貌为片状。进一步采用硬脂酸钠表面活 性剂进行表面改性处理后，对表征其阻燃性能指标的氧指数进行了测定，当聚乙烯中氢氧化镁添加量为60％时测得的氧指数达到30．5％，表明 其阻燃效果较好，适合作为塑料、合成橡胶、合成纤维等高分子复合的阻燃添加剂。 关键词： 水氯镁石；超细氢氧化镁；阻燃剂；氧指数 青海察尔汗盐湖是我国最大也是资源最丰富的 盐湖，各种盐类矿物资源总储量达600亿吨，其中氯 化镁储量超过30亿吨，占全国镁储量的74％【1_】。过 去察尔汗盐湖资源开发主要集中在氯化钾的提取，经 过多年的努力，现已成为我国最大的钾肥生产基地， 钾肥年产量接近200万吨【3“J。由于在生产钾肥的过 程中每生产1吨氯化钾要排出约10吨氯化镁，每年排 出的氯化镁总量达2000万吨。如此大量的氯化镁若不 进行利用和开发，不仅浪费资源，而且给当地盐湖生 态造成严重的破坏，国家投资巨大的钾肥生产也将难 以为继。事实上目前在青海盐湖已有所谓的“镁害” 之说，这一问题已经引起了国家有关部门及青海省政 府高度重视pJ。 另一方面，青海察尔汗盐湖地区日晒时间长，气 压低，全年少雨，自然条件可谓得天独厚，氯化镁溶 液很容易通过盐田法产出纯度较高的水氯镁石，为其 利用开发创造了非常好的条件。在镁资源开发和利用 的各种方案和途径中，最引入瞩目是氢氧化镁阻燃 剂。氢氧化镁作为各种高分子复合材料的阻燃添加剂 具有以下优势：(1)热分解温度高，使添加氢氧化镁 阻燃剂的材料能承受更高的加工温度[6一引；(2)抑 烟能力强，且不产生有害气体，在制备、使用过程中 无有害物质排放，属于环境友好型绿色产品【9’10】；(3) 相对于有机溴系阻燃剂而言，不但安全无毒，而且生 产成本低，市场竞争力强1111。因此，阻燃型超细氢氧 化镁的研究和开发已成为阻燃剂领域的一个热门课 题，市场前景十分广阔【l乙”一41。 目前制备氢氧化镁的主要有：菱镁矿煅烧水化 法、水氯镁石热解法、海水(卤水)石灰乳沉淀法、 氨法沉镁水热处理法等【l引，但要制备出符合阻燃剂 要求的高纯超细氢氧化镁却有一定的难度。据文献报 道目前最有效的方法是水热处理法，该法要求在高温 高压条件下进行，能耗大，成本高，过程难以控制。 为探索常压下制备超细氢氧化镁新途径，作者以水氯 镁石为原料，选择氨水为沉淀剂，控制沉镁反应条件， 采用无水酒精分散体系超声波进行分散，取得了较好 的效果。 1 实验部分 1．1原料的预处理 由于盐田产水氯镁石中含有少量泥沙等不溶性 杂质，制备氢氧化镁之前必须对其进行除杂预处理。 其方法是将水氯镁石加入到一定量的去离子水中，在 低温度下搅拌溶解成饱和氯化镁溶液，过滤除去悬浮 物杂质。过滤后的饱和氯化镁的溶液ICP．AES分析 结果见表1。 1．2超细氢氧化镁的制备 取过滤除杂后饱和氯化镁溶液，用适量去离子水 收稿日期：2004．03．17：修订日期：2004．05。26 基金项目：青海省重大科技攻关招标项目子课题(2002．G．101) 作者简介：徐徽(1963．)，男，湖南华容县人，副教授 }通讯联系人(E．mail：xuhui．_0318@hotmail。corn) 万方数据 中 国 稀 土 学 报 22卷 稀释成含Mg’2+3～4mol／L的卤水，氨水浓度为20％ 25％，沉镁反应时氨水和卤水同时滴加到带有搅拌装 置的反应器中，该反应器预先加入有一定量由氨水与 氯化铵配制成的反应底液(pH为11)。通过控制严格 氨水与卤水的滴加速度来控制反应体系的pH=11不 变，反应温度为55口。反应生成的Mg(OH)2沉淀经 过滤分离后用稀氨水和无水酒精先后各洗涤三次。然 后置于无水酒精中，采用超声波分散。过滤分离后在 真空干燥箱中于60口条件下进行真空干燥，得到白色 疏松的超细氢氧化镁粉末。 表1饱和MgCi2溶液ICP-AES分析结果(rag／L) 1．3超细氢氧化镁的表面改性 称取1009氢氧化镁样品加入到含硬脂酸钠5％ 的阴离子表面活性剂水溶液中，控制温度在60口～ 80D，充分搅拌2～3h。过滤、洗涤、干燥后得到阻 燃型超细氢氧化镁。 1．4样品检测方法 x射线衍射分析采用日本理学电机公司x射线 衍射仪，CuK。靶，石墨单色器，电压为40KV，电流 为20mA扫描电镜(SEM)分析采用KYKY一2800 及其配套Finder．1000能谱分析仪，实验样晶用喷金 作为导电剂；粒度分析采用马尔文激光粒度分析仪 (Ms．2000，英国)；氧指数的测定采用HC．2型氧 指数测定仪(江宁县分析仪器厂)；成分分 析采用常规化学分析方法． 2结果与讨论 2．1不同超声波溶剂分散体系对氢氧化镁样粒径的 影响 图1为不同溶剂分散体系中进行超声波分散后 得到的氢氧化镁样品激光粒度分布图。由图可见，在 水溶液体系中进行超声波分散时样品的平均粒径降 为5um左右(见图lb)；当溶剂分散体系改为无水 酒精后样品平均粒径为231nm，比表面积为48．15 m2／g(见图la)。而未经超声波分散的氢氧化镁平均 粒径达10um左右(见图lc)，可见不同超声波溶剂 分散体系对氢氧化镁粒径的影响是非常大的。无水酒 精作为超声波溶剂分散体系对于氢氧化镁的分散作 用非常明显。这可能是由于氢氧化镁晶体微观表面极 性大，在水溶液中晶粒间有很强的凝聚成团性，易于 二次聚集。分散溶剂改为无水酒精后，分散剂吸附于 微晶表面，降低了表面能，在超声波分散过程中对被 分散的微晶起到稳定作用。 警*if馨／9油聃 图l不同溶剂分体系氢氧化镁样品激光粒度分布图 a无水酒精超声波分散；b未经超声波分散；c水溶液体系超声波分散 氢氧化镁改性后粒度分布变化不大，其平均粒径 为300nm左右(见图2)。 2．2氢氧化镁x射线衍射分析结果 }-，”l o。n 图2氢氧化镁改性后激光粒度分布图 万方数据 专辑 徐徽等 盐湖水氯镁石制取阻燃型超细氢氧化镁研究 图3 酒精溶剂体系超声波分散前后XRD图 图3为氢氧化镁在无水酒精溶剂分散体系中超 声波分散前后所进行的X射线衍射分析结果。结果 图5氢氧化镁5000倍的扫描电镜图 表明，样品在超声波分散前后x．射线衍射特征峰相 当吻合，说明氢氧化镁在超声波分散前后晶型并没有 发生变化。 2．3氢氧化镁的扫描电镜分析结果 为进一步考察氢氧化镁微晶粒子的表面形貌，对 所制得的样品进行了扫描电镜(SEM)分析，结果如 图4和图5所示。从图可以看出，氢氧化镁样品的外 观形貌为片状。这与文献[12】采用水热法制得氢氧化 镁检测结果基本一致。 2．4氢氧化镁化学分析结果 表2列出了氢氧化镁样品的化学分析结果，并与 日本、瑞士等国的阻燃剂级氢氧化镁质量指标进行了 对照。从表2可以看出，作者制备的阻燃型氢氧化镁 样品各项指标均由予日本、瑞士等国的。 表2氯氧化镁样品化学分析结果 2．5氢氧化镁改性后的接触角和比表面积 万方数据 567 中 国 稀 土 学 报 22卷 由于氢氧化镁极性较大，因而在各种高分子材料 中的分散性较差，必须进行表面改性处理后才能作为 阻燃剂使用。为考察表面改性效果，采用文献【16】中 所用的方法对氢氧化镁改性前后的接触角进行了测 定，其结果列于表3中。从表3可以看出，氢氧化镁 改性前后的接触角发生了很大变化，氢氧化镁由改性 前的亲水性(完全润湿)变成了改性后的憎水性(不 润湿)，表明改性效果比较理想，而氢氧化镁改性前 后比表面积基本上未发生变化，有助于改善氢氧化镁 在高分子材料中的分散性以及与高分子材料的相容 性。 表3氢氧化镁改性的比表面和接触角 样品 比表面，m291 接触角，度 改性前的氢氧化镁 48，15 0 改性后的氢氧化镁 46．20 132．6 2．6氧指数测定结果及阻燃性能分析 衡量氢氧化镁阻燃性能的主要指标是氧指数，氧 指数测定按国际标IS04589--1984《塑料一氧指数法 测定燃烧性》进行，检测结果列于表4中。 表4 氢氧化镁的氧指数 试样 氧指数，％ 聚乙烯不中加氢氧化镁 21．5 聚乙烯中氢氧化镁添加量为60％ 30．5 从表4可以看出，不含阻燃剂的聚乙烯氧指数只 有21．5％左右，这说明它在空气中很容易着火燃烧。 当聚乙烯中氢氧化镁添加量为60％时的氧指数为 30．5％，高于通常要求的氧指数大于27％的指标，表 明其阻燃效果好。 3 结 论 1．作者以青海盐湖水氯镁石为原料，经过预处理 除杂后配制成高浓度(3—4mol／L)的卤水，选择氨水为 沉淀剂，严格控制反应条件，采用无水酒精溶剂分散 体系进行超声波分散制备出了平均粒径为231nm，比 表面积为48．15m2／g，的超细氢氧化镁：x射线衍射 及扫描电镜检测表明该样品为六方晶系结构晶，外观 形貌为片状。各项质量指标均优于日本、瑞士等国的 同类产品。 2．采用硬脂酸钠表面活性剂对所制的超细氢氧化 镁进行表面改性处理后，对表征其阻燃性能指标的氧 指数进行了测定。当聚乙烯中氢氧化镁添加量为60％ 时其氧指数达到30．5％。同时还测得改性后的氢氧化 镁接触角为132．6度。适合作为塑料、合成橡胶、合 成纤维等高分子复合材料的阻燃添加剂。 3．本方法克服了传统水热处理法的不足，具有工 艺简单，设备投资少，生产成本低，无环境污染等优 点，易于推广和应用。对于开发我国青海盐湖镁资源， 改善盐湖生态环境具有重要的参考价值。 参考文献 【11 向兰，刘峰，金永成等．试论我国西部盐湖镁资源的高度利用对策 [J]．海湖盐与化12002，31(4)：24～28 【2】 马培华．中国盐湖资源的开发利用与科技问题[J]，地球科学进展， 2000．15(4)：365～375 【3】 庞全世，李权．柴达木盐湖镁资源综合利用与发展我国镁业的对策 【Jl，盐湖研究，2002，10(4)：56～62 【4】 王宇菲，陈艺锋，潘金龙．察尔汗盐湖镁资源利用途径分析[J]， 世界有色金属，2000，(12)：13～15，37 【5】 徐日瑶，刘荣义，马雅琳．青海盐湖水氯镁石脱水、电解制镁及高纯 氧化镁生产联合工艺[J]，轻金属，2002(3)：46～49 【6】 周仲怀，赵中华，王兴建等氢氧化镁研制的若干问题【J】海湖盐与化 ：C，2002，31(5)：3l～35 [7】 Kozlowski．R．，Wladyka-Przybylak．M．，Garbarczyk．J．Theflame retardantforpolypropyleneusingmagnesiumhydroxidewith intumescentcomponents[J]，MolecularCrystalsandLiquidCrystals ScienceandTechnology，SectionA： MolecularCrystalsandLiquid Crystals，2000，354：195～206 【8】 陶宏君．降低软聚氯乙烯——表面积大的三水合铝与氢氧化镁比较 【J】，塑料通讯，1996(2)：22～23，32 [9】 魏炳举，张万峰．一种极具发展前景的镁系产品——氢氧化镁[J】， 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bischofite(MgCl26H20)yieldedinQin【ghai．This materialhadtoberetreatedbeforethepreparationSOas toremovesomeimpuritiesinit．Inthepreparation ammoniawaschosenasaprecipitator，thereaction conditionswasstrictlycontrolledandultrasonic dispersioninstrumentwasusedtoscatterMg(OH)2 particlesinanhydrousalcoholsolvent．Thepropertiesof thesamplewastestedbyXRDandTEMaswellas chemicalanalysis，andresultsshowedthattheaverage particlesizeofthemagnesiumhydroxidewas231nm， thespecificsurfacearea48．15I∥，g，thecrystal structurehexagonalandtheshapeplate．Afterfurther modificationtothesurfaceofthemagnesiumhydroxide withasolutionofsodiumstearate，thelimitingoxygen indexwasalsotested，andtheamountwas30．5％ whenthequantityaddedtothepolyethylenereached 60％．A11theseresultsshowthattheultra—fine magnesiumhydroxidepreparedinthisexperimentcould beusedasanexcellentflameretardantadditiveofsome macromoleculecompoundssuchasplastic，synthetic rubberandsyntheticfiberandSOon． Keywords：bischophite：ammonia：ultra·f'memagnesiumhydroxide；flameretardants：thelimitingoxygenindex(LOI) 万方数据 盐湖水氯镁石制取阻燃型超细氢氧化镁研究 作者： 徐徽， 陈启元， 李新海， 侯立松， Xu Hui， Chen Qiyuan， li Xinhai， Hou Lisong 作者单位： 中南大学冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083 刊名： 中国稀土学报 英文刊名： JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY 年，卷(期)： 2004,22(z1) 参考文献(16条) 1.邹燕 应用前景广阔的氢氧化镁[期刊论文]-化工技术经济 2002(06) 2.杨鸿 氢氧化镁阻燃剂的开发与应用[期刊论文]-无机盐工业 2001(03) 3.Qiu-Longzhen;Lu-Jianping;Xie-Rongcai Structural characteristics and flame-retardant properties of nanosized magnesium hydroxide 2003 4.魏炳举;张万峰 一种极具发展前景的镁系产品--氢氧化镁[期刊论文]-海湖盐与化工 2003(01) 5.陶宏君 降低软聚氯乙烯--表面积大的三水合铝与氢氧化镁比较 1996(02) 6.Kozlowski R;Wladyka-Przybylak. 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