碳族元素

第十三章 碳族元素 元素周期中的IV A族元素包括碳、硅、锗、锡、铅及其化合物。 13.1 碳族元素的通性 13.1.1 原子结构及性质 碳族元素中，碳、硅是非金属，其余三种是金属，由于硅、锗的金属性和非金属均不强，也有人将其称为准金属。M2+ 碳族元素的外层电子构型为ns2np2，基本性质如下。 性质 碳 硅 锗 锡 铅 原子序数 6 14 32 50 82 相对原子质量 12.01 28.09 72.59 118.7 207.2 外围电子构型 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2 原子共价半径/pm 77 113 122 141 147 M2+离子半径/pm _ _ 73 93 120 第一电离能kJ/mol 1086.4 786.5 762.2 708.6 715.5 电子亲合能kJ/mol -122.5 -119.6 -115.8 -120.6 -101.3 电负性 2.55 1.90/1.8 2.01/1.8 1.96/1.8 2.33/1.9 单质熔点/oC 3550(金刚石) 1414 937.4 231.9(白锡) 327.5 单质沸点/oC 3825(升华) 3265 2833 2602 1749 13.1.2 成键特点 1 碳以sp、sp2、sp3三种杂化状态为主，在自然界中以碳酸盐的形式存在。 2 硅以硅氧四面体的形式存在于石英矿和硅酸盐矿中，也可以形成少数硅氧氢化合物。 3 锡铅以+2氧化态存在于离子化合物中，以+4氧化态存在与共价化合物和少量离子化合物中。+4氧化态的铅由于惰性电子对效应具有强氧化性。 13.1.3 元素在自然界中的分布 碳在自然界主要以化石燃料及动植物有机体形式存在，无机矿藏主要有石灰石、大理石、白云石、菱镁矿等，空气中存在约0.03%的二氧化碳。碳在地壳中的含量为0.027%。 硅在地壳中的质量分数为28.2%，主要以硅酸盐的形式存在于土壤和泥沙中，自然界也存在石英矿。 锗、锡、铅在地壳中的含量都不高，主要以硫化物和氧化物的形式存在。如硫银锗矿4Ag2S·GeS2、锡石矿SnO2、方铅矿PbS等。 13.2 碳及其化合物 13.2.1 单质 碳有三种同素异形体，金刚石、石墨、球型碳。无定形碳中也有石墨的结构。 石墨结构 金刚石结构 ①金刚石的性质 金刚石就是我们常说的钻石（钻石是它的俗称），它是一种由纯碳组成的矿物。金刚石是自然界中最坚硬的物质，因此也就具有了许多重要的工业用途，如精细研磨材料、高硬切割工具、各类钻头、拉丝模。还被作为很多精密仪器的部件。金刚石有各种颜色，从无色到黑色都有，以无色的为特佳。它们可以是透明的，也可以是半透明或不透明。多数金刚石大多带些黄色。金刚石的折射率非常高，色散性能也很强，这就是金刚石为什么会反射出五彩缤纷闪光的原因。金刚石在X射线照射下会发出蓝绿色荧光。金刚石仅产出于金伯利岩筒中。金伯利岩是它们的原生地岩石，其他地方的金刚石都是被河流、冰川等搬运过去的。金刚石一般为粒状。如果将金刚石加热到1000℃时，它会缓慢地变成石墨。 ②石墨的性质　石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合，构成共价分子。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。 石墨是其中一种最软的矿物。 它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。在石墨晶体中，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键，每一个碳原子以三个共价键与另外三个原子相连。六个碳原子在同一个平面上形成了正六连连形的环，伸展成片层结构，这里C-C键的键长皆为142pm，这正好属于原子晶体的键长范围，因此对于同一层来说，它是原子晶体。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，它们相互重叠。电子比较自由，相当于金属中的自由电子，所以石墨能导热和导电，这正是金属晶体特征。因此也归类于金属晶体。石墨晶体中层与层之间相隔340pm，距离较大，是以范德华力结合起来的，即层与层之间属于分子晶体。但是，由于同一平面层上的碳原子间结合很强，极难破坏，所以石墨的溶点也很高，化学性质也稳定。 ③球型碳的性质 球型碳是球形不饱和碳分子，是由几十个乃至上百个碳原子组成的球形封闭分子。目前主要有C60、C70、C84等。其中C60最早为人们合成，也是目前的主要研究对象。C60在室温下为紫红色固态分子晶体，有微弱荧光。在C60中C原子形成12个五元环和20个六元环，每个C原子与另外的3个碳原子形成三个σ键，分子中还有1个 的大π键，碳原子的杂化状态介于sp2与sp3之间，约为sp2.28 。分子轨道计算表明，足球烯具有较大的离域能。C60具有金属光泽，有许多优异性能，如超导、强磁性、耐高压、抗化学腐蚀、在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。 ④碳纳米管 碳纳米管是典型的富勒烯，又称巴基管，是一种管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米。据理论计算，碳纳米管纤维的强度是钢的100倍，而质量仅为钢的1/7，如果能做成碳纤维，将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力，可以在燃料电池储氢装置上。 13.2.2 碳的氧化物 13.2.2.1 一氧化碳 物理性质见216页。 化学性质： 1 还原性。将CO通入PdCl2溶液，可立刻生成黑色沉淀。 CO + PdCl2 + H2O == CO2↑+ 2HCl + Pd↓ 这个反应常用与一氧化碳的定性检验。冶金工业中常用一氧化碳作还原剂。 FeO + CO =△= Fe + CO2 2 一氧化碳能与许多过渡金属结合生成羰基配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等，可用于提纯金属。 3 一氧化碳的制备。实验室中用浓硫酸使甲酸脱水制得。（方程式见217页）。 13.2.2.2 二氧化碳 物理性质见217页。 二氧化碳与镁的反应、与石灰水的反应、工业制法和实验室制法 13.2.3 碳酸及其盐 13.2.3.1 碳酸 人们习惯把二氧化碳得水溶液称为碳酸，实际上二氧化碳在水中主要以水和分子的形式存在，只有极少数生成H2CO3。事实上H2CO3从未被提纯过，H2CO3只存在于水溶液中。 如果假定水中的二氧化碳全部转化为H2CO3，则H2CO3的电离常数为Ka1=2.4×10-4，碳酸是一种中强酸。但在通常情况下，水合与的浓度比约为600，因而二氧化碳的水溶液仅显弱酸性（pH≈4）。 13.2.3.2 碳酸盐 碳酸正盐中除碱金属（Li+除外）、铵及铊（Tl+）盐外，均难溶于水，但难溶的正盐其酸式盐溶解度较大，易溶的正盐其酸式盐溶解度反而小。碳酸钙、碳酸钠例。 碳酸盐热稳定性相对较低，阳离子的极化性和变形性越大，碳酸盐的热稳定性越低，如Na2CO3＞MgCO3＞Al2(CO3)3；BeCO3＜MgCO3＜CaCO3＜SrCO3＜BaCO3，正盐比酸式盐稳定。 碳酸盐均易水解，如碳酸氢钠水溶液pH≈8.3，碳酸钠水溶液的pH≈11.63，显强碱性，因此碳酸钠被称为“纯碱”。 13.2 硅及其化合物 13.3.1 单质 单质硅有无定形和晶体两种，晶体硅结构与金刚石相同，属原子晶体，熔沸点较高，硬而脆，呈灰色，有金属外貌。 常温下，硅不活泼，不与空气、水、碱反应，但能溶于碱液： Si+2OH-+ H2O SiO +2H2↑ 加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应。 （1） 与金属和非金属的反应 SiC 2000℃ C 400℃ Cl2 Si3N4 Si SiCl4 N2 1000℃ O2 600℃ SiO2 （2） 与酸反应 硅遇到氧化性的酸发生钝化，可溶于HF-HNO3的混合酸中 3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅与氟化氢反应： Si+4HF SiF4 + 2H2 硅与氢氟酸反应： SiF4+2HF H2SiF6 （3） 与浓碱反应 Si+4OH- SiO + 2H2↑ （4） 硅在高温下与水蒸气反应 △ Si(s) + 3H2O(g) H2SiO3(s)+2H2(g) SiO2与C混合，在高温电炉中加热可制备单质硅 △ SiO2+2C Si+2CO △ SiCl4+2H2 Si+2HCl SiO2+CaC2 Si+Ca+2CO △ SiH4 Si+2H2 作半导体的超纯硅，需用区域熔炼的方法提纯。 13.3.2 二氧化硅 二氧化硅是无色晶体，硅原子和氧原子以SiO4四面体的形式相互连接在一起，属于原子晶体，因此性质与CO2差异很大。SiO2的熔沸点分别为1713℃、2230℃，难溶于普通酸，但能溶于热碱和氢氟酸中： SiO2+2NaOH Na2SiO3+ H2O SiO2+4HF SiF4 + 2H2O 因此，玻璃容器不能盛放浓碱溶液和氢氟酸。 13.3.3 硅酸及其盐 13.3.3.1 硅酸 目前实验室发现的硅酸有五种：SiO2·3.5H2O、 SiO2·2H2O（即原硅酸H4SiO4）、SiO2·1.5H2O（即焦硅酸H6Si2O7）、SiO2·H2O（即偏硅酸H2SiO3）、SiO2·0.5H2O（即二偏硅酸H2Si2O5）。但通常人们习惯用H2SiO3和MSiO3表示硅酸和硅酸盐。 H2SiO3是二元弱酸（电离常数见课本219页），和碱反应生成硅酸钠，在强碱性溶液中（pH≥14时），主要以SiO 的形式存在；当pH值在11~13.5之间时，主要以Si2O 存在；pH＜11时所合成较大的同多酸根离子；pH再低时，则以硅酸凝胶析出；当pH=5.8时，胶凝速率最快。 在0℃、pH=2~3的水溶液中，SiCl4可以水解得到0.1mol/L的H4SiO4溶液： SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl 常温下，用80%以上的硫酸与Na2SiO3粉体反应可以得到H2SiO3溶液： Na2SiO3+H2SO4 H2SiO3 + Na2SO4 13.3.3.2 硅酸盐 除Na2SiO3和K2SiO3易溶于水外，其他绝大多数硅酸盐难溶于水。工业上常用的硅酸盐就是Na2SiO3，其水溶液俗称“泡花碱”或“水玻璃”。Na2SiO3只能存在于碱性溶液中，遇到酸性物质就会生成硅酸： SiO +2CO2+2H2O H2SiO3+2HCO EMBED Equation.3 SiO +2NH H2SiO3+2NH3 Na2SiO3常用作粘合剂，主要用来粘合瓦楞纸，也常用作洗涤剂添加物。 无论是在水溶液中还是在自然界中，硅酸盐中的硅总是以[SiO4]四面体的形式存在。 常见硅酸盐组成结构为： ① 每个[SiO4]四面体，Si：O=1:4，化学式为SiO ; ② 两个[SiO4]以角氧相连，Si：O=1:3.5，化学式为Si2O ③ [SiO4]以两个角氧分别和另外两个[SiO4]相连成环状或长链状结构，，Si：O=1:3； ④ [SiO4]以角氧构造成双链，Si：O=4:11，化学式为[Si4O11] ; ⑤ [SiO4] 以三个角氧和其他三个[SiO4]相连成层状结构，Si：O=2:5，化学式为[Si2O5] ⑥ [SiO4]以四个氧和其他四个[SiO4]相连成骨架状结构，Si：O=1:2，化学式为SiO2。 人工合成的硅铝酸盐称为分子筛。天然沸石与人工合成分子筛都具有多孔多穴结构，具有立方晶格，主要是由硅、铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低的离子半径较大的金属离子和化合态水。由于水分子在加热后失去，单晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来。 13.3 锗、锡、铅及其化合物 13.4.1 单质 13.4.1.1 单质的制备 （1）锗的制备 先将含锗的矿石转化为GeCl4，经精馏提纯后，GeCl4水解为GeO2，再用H2在高温下将GeO2还原为单质锗，超纯锗的制备是用区域熔炼法，制造半导体的超纯锗的纯度高达99.99999%。 （2）锡的制备 矿石经氧化焙烧，使矿石中所含的S、As变成挥发性物质跑掉，其它杂质转化为金属氧化物。用酸溶解那些可和酸作用的金属氧化物，分离后得SnO2，再用高温还原制备单质Sn： △ SnO2+2C Sn+2CO↑ （3）铅的制备 方铅矿先经浮选，再在空气中焙烧转化为PbO，然后用高温还原制备Pb： △ 2PbS+3O2 2PbO+2SO2 △ PbO + CO Pb+CO2 粗铅经电解精炼后其纯度可达99.995%，高纯铅（99.9999%的）仍需用区域熔炼获得。 13.4.1.2 单质的性质 （1） 锗 锗应该算作是半金属，晶格结构与金刚石相同，具有灰白色的金属光泽，粉末状呈暗蓝色，结晶状，为银白色脆金属。密度5.35克/厘米3。熔点937.4℃。沸点2830℃。化合价+2和+4。第一电离能7.899电子伏特。是一种稀有金属，重要的半导体材料。常温下锗不与空气反应，但在高温下能被氧化为GeO2且其细粉可在氯或溴中燃烧。锗不与稀盐酸及稀硫酸反应，但能被浓硫酸和浓硝酸氧化为水合二氧化锗。在碱性溶液中锗能被过氧化氢氧化为锗酸盐。 （2） 锡 锡是银白色的金属，硬度低，熔点为505K。锡有三种同素异形体：灰锡（α锡）、白锡（β锡）及脆锡。在温度低于286K（13℃）时白锡可以转化为粉末状的灰锡，温度越低，转化速度越快，在225K（-48℃）转化速度最快。所以，锡制品长期放置于低温下会毁坏，也就是“锡疫”。当温度高于431K（161℃）时，白锡可以转化为脆锡。 常温下，由于锡表面有一层保护膜，所以在空气和水中都能稳定存在。镀锡的铁皮俗称马口铁，常用来制作水桶、烟囱等民用品。锡还用来制造青铜和焊锡（铅-锡合金）。 锡的主要化学反应有： Sn + O2 SnO2 Sn + 2X2 SnX4 Sn+2HCl SnCl2+H2↑ 3Sn+8HNO3（稀） 3Sn(NO3)2+2NO↑+4H2O Sn+4HNO3（浓） H2SnO3+4NO2↑+H2O Sn+2OH-+4H2O Sn(OH) +2H2↑ （3） 铅 新切开的铅是银白色，但很快在表面生成碱式碳酸铅而显灰色；铅的密度很大（11.35g/mL），可制造铅球、钓鱼坠等；前的熔点为601K，主要用来制造低熔点合金，如焊锡和保险丝等；铅属于软金属，用指甲能对其产生划痕；铅能抵挡x射线的穿射，常用于制作x射线防护品。 由于铅的电极电势小于0，理论上铅可以从稀盐酸、稀硫酸中置换出氢气，但由于氯化亚铅和硫酸亚铅难溶于水，附着在铅的表面阻碍反应继续进行，并且氢气在铅上的超电势较大，因此，铅难溶于稀盐酸和稀硫酸。但易被硝酸氧化。 铅易和醋酸形成配合物。若醋酸或水中有氧气存在，则铅的溶解度会很大。所有可溶铅盐和铅蒸气都有毒。若发生铅中毒，应注射EDTA-HAc的钠盐溶液，使Pb2+形成稳定配合物从尿液排出。 铅是两性金属，可以溶于浓碱溶液： Pb+OH-+2H2O Pb(OH) +H2↑ 13.4.2 化合物 13.4.2.1 氧化物和氢氧化物 （1）锡的氧化物和氢氧化物 加热氢氧化锡的悬浊液可得到红色、不稳定的氧化亚锡。锡或氧化亚锡在空气中加热被氧化为浅黄色的二氧化锡，冷却时显白色。 在锡（Ⅱ）或锡（Ⅳ）的酸性溶液中加氢氧化钠溶液生成白色沉淀Sn(OH)2或Sn(OH)4胶状沉淀。 Sn(OH)2和Sn(OH)4都是两性氢氧化物，即可溶于酸，也可溶于碱。前者以碱性为主，后者以酸性为主。 在浓强碱溶液中，Sn(OH) 部分歧化为和浅黑色的Sn(OH) ： 2 Sn(OH) Sn(OH) + Sn↓ 向锡（Ⅳ）的溶液中加碱或通过SnCl4水解都可得到活性的α-锡酸： SnCl4+ 6H2O α-H2Sn(OH)6↓+4HCl α-锡酸既可溶于酸又可溶于碱。 Sn和浓硝酸作用则只能生成难溶于酸碱的惰性β-锡酸SnO2·n H2O。 经高温灼烧的SnO2，不再和酸碱反应，但能溶于熔融碱生成锡酸盐。 （2）铅的氧化物和氢氧化物 铅的氧化物有PbO（黄色，俗称密陀僧）、Pb3O4（俗称红铅或铅丹）、Pb2O3（橙色）、PbO2（棕色），转变温度如下： ~600K ~700 K ~800 K PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO 铅在空气中加热与氧气反应生成红色PbO（α型），488℃时红色的PbO（α型）转化为黄色PbO（β型）。 Pb(Ac)4水解、Pb3O4和浓硝酸反应、NaOCl溶液氧化Pb(Ac)2均可得到PbO2，其中用Pb(Ac)4水解所得PbO2最纯。 PbO2是强氧化剂，在酸性溶液中能把、氧化为、 PbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O 5 PbO2 + 2Mn2++4H+ 5Pb2++2MnO4-+2H2O Pb2O3和Pb3O4实际是PbO和PbO2的复合氧化物。 是以碱性为主的两性物，溶于酸溶液生成，溶于碱溶液生成[Pb(OH) ] 13.4.2.1 卤化物 锡、铅的卤化物中，氯化物最有用。 （1）氯化亚锡 市售氯化亚锡是二水合物SnCl2·2H2O，溶于水生成碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl。配置SnCl2水溶液时，要加入盐酸防止其水解，同时加入金属锡防止其被氧化。 SnCl2是强还原剂，能把Fe3+还原为Fe2+，将Hg2+还原为Hg2Cl2白色沉淀，SnCl2过量时，进一步将还原成黑色单质Hg。（方程式见课本223页） 将Cl2通入熔融Sn生成SnCl4。常温下，SnCl4是略带黄色的液体，极易发生水解，能在空气中冒烟，用于制造舞台上的烟雾。常温下，稳定的水合物SnCl4·5 H2O是白色不透明、易潮解的固体。 （2）卤化铅 向Pb2+溶液中加入Cl-溶液可得PbCl2沉淀。沉淀可溶于热水或高浓度的Cl-溶液中，生成PbCl 。从到PbBr2再到PbI2，溶解度依次降低。 PbCl4是黄色液体，只能在低温下存在，在超市空气中因水解而冒烟。 Sn2+、Pb2+、Sn4+、Pb4+都易与X-形成配合物。其中与Sn2+配位时，配位能力为F-》Cl-＞Br-；与配位时，配位能力为I-＞Br-＞Cl-》F- 13.4.2.1 硫化物 锡、铅的重要硫化物有SnS(暗棕色)、SnS2(黄色，俗称金粉)、PbS(黑色)。 (1) SnS相关性质 将H2S 通入Sn2+溶液 H2S + Sn2+ SnS↓+ 2H+ SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和多硫化铵溶液(NH4)2S2中，后者生成硫代锡酸盐。 SnS + 4Cl－ + 2H+ + H2S↑ SnS↓+ H2S↑ SnS在空气中加热被氧化成SnO2。 (2) SnS2相关性质 将H2S 通入Sn(IV)溶液生成SnS2，加热时Sn和S直接反应也生成SnS2。前一SnS2溶于中等浓度的热盐酸，后一SnS2难溶于酸。 Sn4+ + 2H2S SnS2↓+ 4H+ 活性SnS2两性偏酸性，能溶于浓盐酸，也能和硫化钠溶液或碱液反应而溶解： SnS2 + 6Cl－ + 4H+ +2H2S↑ SnS2 + S2( 3SnS2 + 6(OH)－ 2 + （3）PbS相关性质： 将H2S 通入Pb2+溶液 Pb2+ + S2( PbS↓(黑色) PbS可溶于中等浓度以上的HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸。 PbS + 4HCl(浓) H2S↑+ H2PbCl4 3PbS + + 8H+ 3Pb2+ + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在。 晶体PbS可用作半导体材料，当S过剩时，为p型半导体；反之若Pb过剩，则为n型半导体。 【铅的化合物汇总】 (1) 氧化物 PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3 (PbO·PbO2)（黄色），Pb3O4 (2PbO·PbO2)（红色）铅丹，PbO2（黑色） Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 5Pb2+ + +2H2O PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O (2) Pb(NO3)2工业生产的主要铅盐，以Pb或 PbO与HNO3作用得到。 易水解：Pb2+ + + H2O Pb(OH)NO3↓+ H+ 易分解：2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + 2H2O (3) Pb(CH3COO)2·3H2O 以 PbO溶于HAc再蒸发结晶即可得Pb(Ac)2·3H2O。 易溶于水，难离解，毒性大。Pb(Ac)2·3H2O有甜味，俗称为铅糖。 Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O Pb(Ac)2溶液易吸收空气中的CO2生成白色的PbCO3。 (4) PbSO4　　在溶液中Pb2+与 反应生成白色PbSO4沉淀。 可溶于浓H2SO4、HNO3和HAc，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液。 PbSO4 + H2SO4(浓) Pb(HSO4)2 PbSO4+ H2SO4 PbSO4(白色) PbAc2(可溶) + (5) PbCrO4是重要的黄色颜料，俗称铬黄，在分析化学上常用铬黄的生成来鉴定溶液中的Pb2+。 PbCrO4 (黄色) PbCr2O7(可溶) (6) 2PbCO3·Pb(OH)2 碱式碳酸铅，常用的白色颜料，主要用在油漆、涂料、造纸中。向Pb2+溶液中加入可溶性碳酸盐： 3 Pb2++2H2O+2CO32-== 2PbCO3·Pb(OH)2 (7) 铅的有机化合物 Na4Pb (钠铅合金) + 4C2H5Cl Pb(C2H5)4 + 4NaCl 四乙基铅（tetraethyl lead）是汽油抗震剂（antiknock agent），其△fHm = 217.6kJ·mol(1，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。 _1164696537.bin _1165993025.unknown _1165993649.unknown _1165994265.unknown _1365233129.unknown _1365859621.unknown _1365860539.unknown _1365872057.unknown _1365872716.unknown _1365872748.unknown _1365879645.unknown _1365872741.unknown _1365872685.unknown _1365870940.unknown _1365859971.unknown _1365860371.unknown _1365859643.unknown _1365854358.unknown _1365859564.unknown _1365859421.unknown _1365838126.unknown _1365791807.unknown _1365793410.unknown _1365701985.unknown _1365702104.unknown _1165994718.unknown _1165994730.unknown _1165995395.bin _1165994566.unknown _1165994062.unknown _1165993101.unknown _1165993245.unknown _1165993078.unknown _1164115302.bin _1164616546.bin