18第十八章 周环反应

1 1 主讲教师：王敏 第十八章 周环反应第十八章第十八章 周环反应周环反应 2 主讲教师：王敏 §§18.118.1 周环反应和分子轨道对称守恒原理 1.周环反应的定义: 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 + 环状过渡态2. 周环反应的特点： a.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； b.反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； c.反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。 3 主讲教师：王敏 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别： 4. 分子轨道对称守恒原理： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性 控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称 性守恒（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对 称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量 形成反应中的过渡态。 包括三种理论：前线轨道理论，能级相关理论，休 克儿-莫比斯理论。 4 主讲教师：王敏 5. 前线轨道理论的概念和中心思想 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示；未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电 子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学 反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的 电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为 松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较 强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化 学反应过程中起着极其重要作用。 5 主讲教师：王敏 §§18.218.2 电环化反应 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ 键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其 逆反应统称为电环化反应。 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H hν 电环化反应的立体化学与共轭体系中的π电子的数目有关。 6 主讲教师：王敏 H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H HOMO LUMO HOMO LUMO (Z,E)-2,4-己二稀 加热 基态 光照 激发态 π 1 π 2 π 3 π 4 1. 含4n个π电子的体系 2 7 主讲教师：王敏 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 顺时针顺旋 H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H 逆时针顺旋 hv H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 外向对旋 H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H 内向对旋 hv 轨道对称性允许 轨道对称性禁阻允许是指反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指反应按协同机理进行时活化能很高。 同位相重叠 使能量降低 8 主讲教师：王敏 2. 含4n+2个π电子的体系 π 1 π 2 π 3 π 4 π 5 π 6 (Z,Z,E)-2,4,6-辛三稀 9 主讲教师：王敏 实例二：完成下列反应式 3.电环化反应立体选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式 CH3 H3C H H 175oC CH3 CH3 H H CH3 H3C H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H + 主要产物 10 主讲教师：王敏 实例三：完成反应式 H H (CH2)m H H m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利 （Z,E）-1,3-环辛二烯 m = 4 (7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯 H H (CH2)m E Z 11 主讲教师：王敏 实例四：如何实现下列转换 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H HCH3 H3C H HCH3 CH3 H H ？ t 对 hν 顺 12 主讲教师：王敏 §§18.3 18.3 环加成反应 1. 定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子 相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加 成反应。环加成反应的逆反应为环消除反应。 2. 分类和表示 根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类 [4 + 2] + 异面 同面 3 13 主讲教师：王敏 前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： （1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨 道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反 应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子 的LUMO。 （2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定 作用的轨道必须发生同位相重叠。 （3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接 近，反应越易进行。 14 主讲教师：王敏 实例一：写出下列反应的反应条件： 3. 环加成反应立体选择规则的应用实例 1 3 4 O ++ hν O O hν hν hν O 2 [4+4] 1,2,3均为 [2 +2] 4n 4n+2 15 主讲教师：王敏 实例三：完成反应式： 实例二：写出下列反应的产物： + O O EtOOC H COOCH3 COOCH3 EtOOC H COOCH3 COOCH3 t t+ [4+6] [4+ 2] 16 主讲教师：王敏 O O O H H O O 实例四：完成反应式： O O O O O O O O + t [4+2] + O=C=O 140oC 逆向[4+2] 17 主讲教师：王敏 实例五 写出下列反应的机理 CH2I + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 CH2 + CH3 + CH2CH2 + -H+ 18 主讲教师：王敏 4. 1,3-偶极环加成反应 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 a=b-c a-b-c + + a=b-ca b-c + + 例如： N=N-C N N-C + + -C=N-O-C N-O + + -C=N-C-C N-C + + （腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷） 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个π电子的体系” 1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点： LUMO HOMO与烯丙基负离子具有类似的π分子 轨道的特点。 4 19 主讲教师：王敏 定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。 O O O O O O O O O + + 如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。 基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。 亲偶极体 LUMO HOMO 1,3-偶极体 HOMO LUMO 20 主讲教师：王敏 1,3-偶极环加成反应的实例 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。 S NR R' S NR R' R" O NR R' C6H5 O N NR R' C6H5 R R' R" N R" R-C N-CH-R + - S=C=SCH2=CHR C 6 H 5 CH=O C6H5N=OR” C≡C R” 实例一 21 主讲教师：王敏 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应 + -O N S + O N S -O-N C-CH2-S 实例二 实例三 1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 CH3CH3 CH3O2C CO2CH3 CH3 CH3 CH3O2C CO2CH3 N N CH3 CH3 CO2CH3 CH3O2C N N CH3CH3 CO2CH3CH3O2C 22 主讲教师：王敏 §§18.418.4 σ-迁移反应 1. 定义： 在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另 一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。 在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键 的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。 2. 命名: X CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 1 1 2 3 4 5 6 7 X CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH2 1 1 2 3 4 5 6 7 X CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH2 1 1 2 3 4 5 6 7 [1,5] σ-迁移 [1,3] σ-迁移 23 主讲教师：王敏 CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 1 2 3 4 5 6 7 CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 1 2 3 4 5 6 7 CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH2 1 2 3 4 5 6 7 CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH2 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH2 1 2 3 4 5 6 7 CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH2 [3,5] σ-迁移 [5,5] σ-迁移 3. 立体化学的表示方法 H H 同面迁移异面迁移 CA BC CH2-CH=CH2 CA BC CH2=CH-CH2 构型翻转 构型保持 CH2=CH-CH2 B CA C 24 主讲教师：王敏 4.前线轨道理论对σ迁移反应选择规则的证明 处理[1, j] σ迁移的方法: （1）让发生迁移的σ键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自由基）和 一个奇碳共轭体系自由基，把[1, j] σ迁移看作是一个氢自由基（或一 个碳自由基）在一个奇碳共轭体系自由基上移动完成的。 （3）在σ-迁移反应中，新σ键形成时必须发生同位相重叠。 （2） 在[1, j ] σ迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇碳共轭体系中含 有单电子的前线轨道，[1, j ] σ迁移反应的立体选择规则完全取决于奇碳共 轭体系自由基中含有单电子的轨道的对称性。 5 25 主讲教师：王敏 CH2-CH=CH2 D 激发态 CH2=CH-CH2 D 基态 激发态 基态 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 加热 光照 26 主讲教师：王敏 实例一：写出下列反应中H*[1，j]-迁移的反应产物 5.σ-迁移反应选择规则的应用-反应实例 H CH3C2H5 CH3D D CH3 C2H5 HCH3 D CH 3 C2H5 H CH 3+ (2E, 4Z, 6R)-2- 氘代-6-甲基- 2,4-辛二烯 * ** 27 主讲教师：王敏 实例二 写出下列反应的反应产物 H H OAc D 1 2 3 4 5 H H OAc D 31 2 4 5 H H OAc D 3 1 2 4 5C[1,3] σ-迁移 100oC HD H OAc H D H OAc H D H OAc 迁移碳原 子构型翻 转 过渡态的轨道图形 28 主讲教师：王敏 实例三 完成反应式 COOEt COOEt COOEt COOEt 100% O O 理论上[3,3] σ-迁移是可逆的，实际上反应停留在较稳定的产物上。 Claisen重排 Cope重排 推广到C.N.S